ZnO纳米棒水热法制备及其发光性能

1、第13卷第5期功能材料与器件学报V o l 13,N o 52007年10月J OURNA L O F FUNCT IONA L M ATER I ALS AND DEV ICESO ct .,2007文章编号:1007-4252(200705-0453-06收稿日期:2006-09-22; 修订日期:2006-12-15基金项目:中国地质大学(武汉优秀青年教师资助计划资助项目;湖北省铁电压电材料与器件重点实验室(湖北大学开放基金资助项目.作者简介:靳福江,(1981-,男,硕士,中国地质大学(武汉材料科学与化学工程学院,从事一维纳米材料制备与性能研究(E-m ai:l m i ngqi_31

2、9163.co m .通讯作者:李飞(E-m a i:l alexfl y2002sina .co m .ZnO 纳米棒水热法制备及其发光性能靳福江,李珍,李飞(中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074摘要:采用水热法在玻璃基底上成功制备出了ZnO 纳米棒。用X 射线衍射仪(XRD和扫描电子显微镜(SE M 对ZnO 纳米棒的晶体结构和表面形貌进行了表征,初步探讨了ZnO 纳米棒的生长机理;同时对ZnO 纳米棒的光致发光性能进行测量,分析了水热温度和反应时间对ZnO 纳米棒光致发光性能的影响。结果表明:ZnO 纳米棒呈现六方纤锌矿结构,具有沿(002晶面择优生长特征;随着水热反应温

3、度的升高,ZnO 纳米棒的发光强度逐渐增强;随着反应时间的延长,ZnO 纳米棒发光强度在13h 内增强,而在310h 反而减弱。关键词:ZnO 纳米棒;水热法;生长机理;发光性能中图分类号:O612,O734 文献标识码:AH ydrot her mal synt hesis and lu m inescence perfor m ance of Zn O nanorodsJI N Fu jiang ,L I Zhen ,LI Fe i (Co llege ofM aterial and Che m ical Eng i n eeri n g ,GeosciencesUn i v ersity

4、 of Chi n a ,W uhan 430074,Chi n aAbst ract :zinc ox ide nanorods had been successfully prepared by hydr o ther m al synthesis on g lass sub strates .X -ray d iffracti o n (XRDand scanning e lectron m icroscopy (SE M w ere used to character ize the ZnO nanorods .SE M i m ag i n es i n dicated t h at

5、 ZnO hexagona l nanorods gre w along c ax is on g lass sub strates and g r ow th m echanis m o fZnO nanorodsw as d iscussed .Photo l u m inescence spectra and analyse lu m inescence m echanis m of ZnO nanorods w ere m easured.The resu lt sho w ed that l u m inescent i n tensity o f ZnO nanorods enha

6、nced w ith hydrother m al te m perature w h ile l u m inescent i n tensity o f ZnO nano r ods en hanced w ith the reacti o n ti m e prolong ,i n 13h ,but beca m e w eak i n 310h .K ey w ords :ZnO nano r ods ;hydro t h er m a l sgnt h esi s ;gro w n m echanis m;l u m inescent i n tensity0 前言ZnO 是一种直接

7、宽禁带-族化合物半导体,室温下其禁带宽度3.37ev ,有较高的激子结合能(60m e V和光增益系数(300c m-1,远大于其它宽禁带半导体,如Ga N:2125m e V,因此它很有希望用作低阈值短波长发光器件。一维ZnO纳米材料因其超高的机械强度,高发光效率1,较低的激光发射阈值,高化学稳定性和热稳定性2,使ZnO 纳米线在低压荧光,短波激光器,化学传感器3,太阳能电池,场发射显示器4等领域有着广泛的应用前景,越来越受到人们的关注。目前,制备ZnO纳米棒的方法很多,主要有VLS催化反应生长法56,MOC VD法7,8,热蒸发法911,水热合成法12,电化学法13等。虽然目前有很多关于水

8、热法制备ZnO纳米棒的报道,但对于ZnO纳米棒光致发光性能的形成机理和影响因素很少进行过系统的研究。本文利用水热法制备ZnO纳米棒,研究浓度、反应时间等影响因素对其结构形貌的影响,分析推断出ZnO纳米棒的生长机理,同时研究ZnO纳米棒的光致发光机理,提出了各发光带形成机制,分析了影响ZnO纳米棒光致发光强度的因素。1 实验1.1 试剂实验中选用Zn(NO32 6H2O(天津市凯通化学试剂有限公司和C6H12N4(六次甲基四胺,天津市北辰方正试剂厂均为分析纯,所有溶液均用蒸馏水配置。1.2 ZnO纳米棒的制备首先按一定比例称取不同质量的Zn(NO32 6H2O和C6H12N4,加入蒸馏水配置60

9、m l不同浓度溶液(M=0.1,0.01,0.001,然后在各溶液中放入经过超声洗涤的玻璃片;其次,将已配置好不同浓度的溶液在不同温度(60,70,80,90 ,不同反应时间(1h,3h,6h,10h下,进行水热反应;最后,反应结束后将玻璃片取出,用蒸馏水洗涤数次,放置空气中晾干等待检测。1.3 结构表征利用X射线粉晶衍射仪(XRD,日本理学公司, Dm ax-3 ,辐射源为CuK ,扫描电子显微镜(SE M,荷兰FE I公司JS M-350CF型,荧光光谱仪(PL,美国Peak i n E lear公司,LS-55型激发源Xe对ZnO纳米棒形貌结构及光致发光性能进行了表征。2 结果与讨论2.

10、1 ZnO纳米棒的制备与生长机理研究我们通过水热反应成功制成了纯净的六方纤锌矿结构ZnO纳米棒,如图1所示,与ZnO的标准XRD图谱(JCPDS卡片36-1451,a=0.325n m,c= 0.521nm基本吻合。由图1可知随着反应溶液浓度增大,ZnO纳米棒,(002面衍射峰增强,表明生成的ZnO纳米棒沿ZnO晶体(002面择优取向生长,即沿晶体c轴生长。随着反应液浓度减小,ZnO 纳米棒(002面的衍射峰变弱,表明ZnO纳米棒沿c 轴生长的取向性变差。F i g.1 XRD pattern o f Zn O nanorods growm in different so l u tion c

11、oncentra-tion图1 反应溶液浓度不同时,Zn O纳米棒的XRD谱将在不同浓度下制备的ZnO纳米棒进行扫描电镜测量,见图2。从图2(a中可以看出ZnO纳米棒是沿ZnO晶体c轴择优生长,且纳米棒生长分布均匀。从图2 (b看出所制备得ZnO纳米棒成菜花状形态,六方结构,直径400500nm。长度为35 m,且在ZnO 纳米棒的顶端比较平滑。从图2(c,(d图中可以看出ZnO纳米棒成花状形态,单根ZnO纳米棒六棱柱状,直径400 500nm,长度为510 m,而且纳米棒生长分布不太均匀,取向性相对于高浓度要差一些。454 功能材料与器件学报 13卷从图2(e,(f中可以看出ZnO 纳米棒随

12、机排列在玻璃基底上面,取向性比较差,细棒状,直径300400nm ,长度23 m 。由此不同浓度反应溶液制备的ZnO 纳米棒的形貌特征及晶体取向不同:当反应液浓度较低时,制备的ZnO 纳米棒的直径比较小,长度较长,但是沿ZnO 晶体c 轴生长的取向性比较差,ZnO 纳米棒在各个方向都得到了生长。而当反应浓度较高时,制备的ZnO 纳米棒的直径没有太大变化,长度增长,沿(002面取向性较好。所以反应浓度只对ZnO 纳米棒的长度和沿(002面取向性生长有影响。这基本符合文献14 所描述。F ig .2 SE M m icrographs of ZnO nano rods g rown i n d i

13、fferen t so l u ti on concentration(a(b0.1m o l/L (c(d0.01m o l/L (e(f0.001m o l/L 图2 反应溶液浓度不同时,玻璃片基底上生长的Zn O 纳米棒SE M( a(b0.1m o l/L (c(d0.01m o l/L (e(f0.001m o l/L在水热条件下,ZnO 纳米棒的生长,首先是六次甲基四胺在溶液中水解生成氨根离子和OH -,再由Zn 2+和OH -反应生成Zn (OH 2胶体,Zn(OH 2在碱性条件下水解形成生长基元Zn(OH 42-,然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO 晶核,

14、残余的生长基元在ZnO 晶核上继续定向生长,当反应条件不同时生成的ZnO 纳米棒的形态也有所不同,如图3所示。水热反应方程如下:F i g .3 grow th m echan is m of ZnO nanorods (a :0.1m o l/L,(b:0.01mo l /L ,(c:0.001mo l/L图3 Zn O 纳米棒生长机理(a:0.1m o l/L,(b:0.01m o l/L,(c:0.001mo l/L由图3(a可知:当反应浓度(M =0.1m o l/L ,比较大时,溶液的pH 比较高,过多的OH -使得生成比较多的生长基元Zn (OH 42-,大量生成的Zn (OH 4

15、2-,通过脱水反应形成生长中心ZnO 晶核,晶核直径比较大,多个晶核团聚成球形,紧密排列在玻璃衬底表面。随着反应的进行,生长基元Zn (OH 42-在球形上定向生长成菜花状ZnO 纳米棒。由于Zn(OH 42-四面体面的面簇尖锥状为负极轴方向,显露四面体顶点的平面状面族为正极轴方向。由负离子多面体生长基元理论15,显露在Zn4555期 靳福江,等:ZnO 纳米棒水热法制备及其发光性能(OH 42-四面体顶点的面族生长速度最快,因此得到的晶粒形貌为长柱状,顶端为平面状,见图2(a(b。由图3(b可知,随着反应浓度(M =0.01m o l/L的降低,溶液的pH 比较低,生成比较少的生长基元Zn(

16、OH 42-,通过脱水反应形成生长中心ZnO 晶核,排列在玻璃衬底表面,随着反应的进行,Zn (OH 42-四面体柱状晶粒生长沿平面状的正极轴方向,生长速度最快,故纳米晶粒沿正极轴方向取向连生,围绕生长中心聚集构成花状,见图2(c(d。当反应浓度(M =0.001m o l/L进一步降低,溶液的pH 很低,生成很少的生长基元Zn(OH 42-,通过脱水反应形成生长中心ZnO 晶核,散落玻璃衬底表面,Zn(OH 42-四面体柱状晶粒生长沿尖锥状的负极轴方向,自由生长交连在一起。见图2(e(f。2.2 ZnO 纳米棒的发光性能与影响因素室温下,测试ZnO 纳米棒的光致发光(PL 谱(图4,由图4可

17、知,在激发波长为216nm 时,样品的光致发光有四个峰位:380nm 附近强度很强的的紫外峰,420nm 附近的紫峰,484nm 附近的蓝峰,和强度比较弱的527nm 附近的绿峰。这与G reene 等人研究的ZnO 纳米棒的光致发光(PL谱有所不同16。由于ZnO 纳米棒的紫外峰发射峰强度比较大,波峰比较尖,所以,制备的ZnO 纳米棒是单晶,晶形比较完整, 缺陷浓度相对比较低。F ig .4 Photo l u m i nescence spectra o f Zn O nanorods m easured at room te m pera t ure .图4 室温下,玻璃片基底上生长的Z

18、nO 纳米棒阵列的PL 图 实验中,改变反应溶液浓度,反应时间,反应温度,制备的ZnO 纳米棒室温下光致发光峰都存在四个峰位。380nm (3.26ev 附近的紫外发射峰,可以用ZnO 配位体对称性进行说明17。420.1nm (2.92ev附近的紫峰,作者认为这主要是来源于在水热条件下,晶体成核时晶界处缺陷能级到价带的跃迁,主要是与Q i 有关。根据彭18计算的Q i 在价带顶0.4ev 处产生受主能级,Q i 有两个缺陷态a1和a2,a1在价带内,a2在带隙中价带顶0.4ev 。由于Q i 是受主能级,是负电中心,相当于发光中心能级,当纳米棒ZnO 受到光激发后,导带产生自由电子,价带产生

19、空穴通过热平衡,导带电子和临近的原子的价电子很快降到导带底,导带中的电子和发光中心Q i 上的空穴复合产生紫光。480nm (2.58ev 左右为蓝带,作者认为蓝峰主要是由俘获在施主能级Zni 中的电子可以与俘获在受主能级V Zn 中的空穴复合而产生发光。在520nm (2.36ev处还出现了绿峰,分析主要是一价氧空位中的电子(V *o 和价带中的光生空穴复合19。在ZnO 纳米棒的发光特性中,声子起到了一定的作用20。当外吸收光频率等于晶格振动模式的频率时,光吸收达到最大值。光子与晶格振动吸收和发射的相互作用,在ZnO 纳米棒的PL 图中可以看到3.03ev ,2.81ev ,2.42ev

20、等处小峰和能量比较低的肩部分别是一个,两个,三个光学声子参与发光的结果。水热反应是吸热反应,升高温度有利于水解反应的进行。如图5所示,不同反应温度下,ZnO 纳米F i g .5Pho to l u m i nescence spectra of ZnO nanorods gro w n atdifferent soluti on te m perat ure .图5 水热反应溶液温度不同时,Zn O 纳米棒PL 图456功能材料与器件学报 13卷棒光致发光谱线有相同的峰位,但发光强度不同。可见ZnO 纳米棒光致发光强度与水热温度有关。随着水热反应温度的升高(60,70,80,90 ,ZnO

21、纳米棒光致发光强度依次增强,值得注意的是温度升高时,紫外发射峰的强度增加比较大,而其他峰位增加的比较小,这与文献21所观察到的有所不同。升高水热反应温度,紫外发射峰的强度增加比较大,说明在一定程度上,提高了ZnO 纳米棒的晶体的完整性,而其他峰位增加的比较小,表明,缺陷有一定的增加,但是增加比较小。为了研究反应时间对ZnO 纳米棒发光强度的影响,我们对不同反应时间制备的ZnO 纳米棒的光致发光性能进行了测量,见图6。随着反应时间的延长,ZnO 纳米棒发光强度在13h 在增加,在310h 反而减小。在水热条件下,根据融解-结晶机理,13h 内,在石英玻璃板上,先形成大量ZnO 纳米粒子,为ZnO

22、 纳米棒生长提供了晶核,这些晶核随机的生长在玻璃板上,牙状ZnO 纳米棒就以这些晶核为基础,形成了规整排列的晶形比较小的纳米棒,随着时间的延长,ZnO 纳米棒长度和直径依次增大,晶体完善性增强,光致发光强度增强。36h 内,随着时间的延长,晶形比较小的纳米棒长大形成许多比较短的ZnO 纳米棒。610h 内ZnO 纳米棒长大,其光电屏蔽效应增强,电子-空穴库仑作用减弱,从而激子结合能和振子强度减弱,纳米棒的表面结构发生变化, 光致发光强度减弱。F ig .6 Photo l u m i nescence spectra o f Zn O nanorods m easured at d iffer

23、en t so l ution ti m e .图6 水热反应时间不同时,ZnO 纳米棒PL 图3 结论通过系统的实验研究,得出了以下结论:(1利用水热法在石英玻璃板上制备出大量沿c 轴择优取向生长的ZnO 纳米棒,且随着反应溶液浓度的增加,ZnO 纳米棒的直径和长度变化不大。(2分析推断出了ZnO 纳米棒的生长机理:六次甲基四胺水解生成氨根离子和OH -,Zn 2+和OH -反应生成Zn(OH 2胶体,Zn (OH 2在碱性条件下水解形成生长基元Zn (OH 42-,然后通过生长基元之间的氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO 晶核,接下来生长基元在ZnO 晶核上继续定向生长导致纳米棒的形成。(

24、3通过对ZnO 纳米棒的光致发光光谱研究表明,380nm 附近强度很强的的紫外峰由ZnO 配位体对称性引起,强度比较弱的其他峰位由缺陷引起。同时随着水热反应温度的提高,ZnO 纳米棒的光致发光强度依次增加。随着水热反应时间的延长,ZnO 纳米棒的光致发光强度在13h 增加,在310h 降低。参考文献:1H o l m es J D,Johnston K P,D oty R C ,et al .Control ofT hickness and O r i entation o f So l uti on -G ro w n S ili con N anow iresJ.Science ,2000

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