PET 瓶内镀DLC 薄膜的结构, 成分研究

1、PET瓶内镀DLC薄膜的结构、成分研究杨莉，付亚波，陈强*，张跃飞北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室, 北京,大兴，102600摘要：本文采用射频等离子体化学气相沉积（RF-PECVD）技术，以C2H2为碳源，Ar为稀释气体，在普通PET瓶内制备类金刚石（Diamond-like Carbon, 简称DLC）薄膜作为高阻隔层。采用傅立叶红外透射光谱(FTIR)对其进行结构、成分进行分析。结果表明,射频等离子体化学气相沉积方法，可以在很短时间内于PET瓶内沉积一层纳米厚度的DLC膜。傅立叶红外透射光谱(FTIR)分析表明选用规格不同的电极，对于所制备的DLC的结构影响很大,同时薄膜结

2、构中SP2 和SP3比例和放电功率有较大的关系，而薄膜的成分受乙炔的比例的影响也不容忽视。关键字：类金刚石膜；PECVD；红外吸收光谱 DLC Barrier layer on the PET bottle surface by PECVDAbstract: In this paper, Diamond-like Carbon (DLC) films on the inner surface of the PET-bottle as the high gas barrier layers were deposited by radio frequency plasma-enhanced che

3、mical vapor deposition (RF-PECVD) with C2H2 as the source of reaction and Ar as the dilution gas. The DLC film structure and composition are analyzed by FTIR. The results show that the nano-scale DLC film can be fabricated on the PET-bottle by radio frequency plasma-enhanced chemical vapor depositio

4、n in a short time. By spectrum of FTIR analyses, it is also noted the importance of electrode diameter for DLC film deposition, and the proportion of sp2 and sp3 in the DLC film was related to the plasma power, i.e. increasing power can reduce explosive time, where the ratio acetylene in the mixing

5、gased is not ignore for the influence of the film composition. Keywords: DLC film, PECVD, FTIR1 引言类金刚石薄膜(Diamond-like Carbon Films, DLC)是一种新型高阻隔材料。与金属及硅氧化物相比，这种新的碳氢化合物具有很高的硬度、耐磨性、导热性、绝缘性、高的光学透过性,同时还具有良好的生物相容性,已成功应用于机械、电子、光学以及医学领域。类金刚石膜可以采用多种物理气相沉积和化学气相沉积方法制备,不同的制备方法以及不同的沉积工艺对类金刚石膜的结构和性能产生很大的影响1。类金刚石

6、薄膜是碳的一种非晶亚稳态结构，在微观上主要由一定比例的sp3键和sp2键混合组成。其中sp2的态电子决定薄膜的光学和电学性能,sp3组态决定其力学性能,而薄膜中H的含量影响sp3/sp2比值,同时对薄膜的性能产生很大的影响2。本工作采用射频等离子体化学气相沉积（RF-PECVD）技术，在普通PET瓶内制备类金刚石薄膜，用FTIR透射光谱对类金刚石膜的结构进行了研究,系统地研究了工艺参数和不同规格电极对类金刚石膜结构的影响.2 实验设备及方法射频等离子体化学气相沉积（RF-PECVD）技术是通过射频辉光放电分解碳氢气体，而沉积类金刚石（DLC）膜3。其原理如图1所示。RF-PECVD设备主要由反

7、应系统、真空及气路系统、高频电源及电气控制系统等组成。设备技术参数：反应室尺寸为430mm×300mm;系统真空度5×10-3Pa;高频源功率300W；频率为13.56MHz.排气阀下电极PET瓶基台抽真空匹配器PF电源上电极进气图1 沉积类金刚石薄膜实验装置示意图Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus for diamond-like carbon film deposition通过调节各项参数（进气量、乙炔浓度、真空度、沉积电压），可控制类金刚石膜的成分，从而改变膜的有关性能。样品用日本岛津公司的FTI

8、R8400型傅立叶变换红外光谱仪对膜的进行结构分析。图2的制备DLC膜工艺流程图。吹 干抽真空超声波清洗PET瓶通入乙炔，放电沉积制备DLC薄膜通入氩气，放电清洗图2 DLC膜的制备工艺 Fig.2 the process of DLC film deposition3 结果与讨论图3 类金刚石膜的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of diamond-like carbon films图3所示的是工作气压6Pa，沉积时间1min、C2H2体积分数为20%的气体制备的类金刚石薄膜在5004500cm-1波段的红外透过光谱图。在观察高频区的吸收峰时，可发现在30002800cm-

9、1之间出现较强的C-H伸展振动吸收峰，表明碳氢薄膜中H的含量较高4，并且膜中碳原子间主要以sp3组态相互键合5。另外，由于C-H伸展振动吸收峰低于3000cm-1，表明分子中的碳原子都是饱和的。其中2846， 2954cm-1吸收峰分别对应sp3 CH2反对称振动峰和sp2 CH2烯烃振动峰，而2918cm-1吸收峰分别对应sp3 CH2对称振动峰和sp3 CH1振动峰。观察低频区的吸收峰可以发现，在1460cm-1处出现吸收峰，表明薄膜中含有sp3 C-CH3基，对应为CH3反对称振动吸收；在1375cm-1处出现的吸收峰，表明薄膜中含有sp3 C-CH3基，对应为CH3对称变形振动吸收；1

10、347cm-1处对应sp3 C-H弯曲振动吸收；1280 cm-1处对应的是混合sp2/sp3 C-C振动吸收峰；1168 cm-1处对应的是sp3 C-C振动吸收；980、905和736 cm-1处对应的分别是CH2、C=CH2和CH-CH的振动吸收。3.1不同规格电极对类金刚石膜结构的影响分别选用直径为8mm和22mm的电极，制备DLC薄膜。在工作气压8Pa，沉积时间1min、C2H2气体体积分数为20%条件，类金刚石薄膜的红外光谱（图4）中，可以看到，在30002800 cm-1波段，峰值显著，表明在同种条件下，直径为22mm的电极比直径为8mm的电极要更易形成DLC膜。同时，还可以看到

11、延长沉积时间和增加功率有利于沉积厚的类金刚石薄膜。图4 电极规格对类金刚石膜红外透过谱的影响Fig.4 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the electrode dimeters3.2 直径为22mm时工艺参数对类金刚石膜结构的影响3.2.1工作气压对类金刚石膜结构的影响放电功率100W，沉积时间1min、C2H2体积分数为20%的气体在工作压强分别为0.05 Pa,0.1 Pa,0.4 Pa和1.0 Pa的条件下沉积DLC膜，通过FTIR测得光谱如图5所示，随着气压的逐渐减小发现28

12、003000 cm-1处吸收峰不断增强，同时2847，2955 cm-1处吸收峰所占的面积逐渐增加；这说明类金刚石薄膜结构中碳氢原子形成的基团中以CH2基为主，sp2 CCH2键随气压的减小而增大。图5 工作气压对类金刚石膜红外光谱的影响Fig.5 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the working pressures3.2.2 改变放电时间对类金刚石膜结构的影响在实际生产中，我们希望用最短时间生产出性能优越的高阻隔瓶，这样既可以提高效率，又可以节省资源，同时还有利于大规模的工业生产

13、。为了进一步研究沉积时间对类金刚石膜结构的影响，在气体体积分数，放电功率和工作压强一定的条件下，通过改变放电时间即放电时间为3s，5s,10s和20s ，使其分别沉积DLC膜，测得光谱如图6所示。由图6可以看到沉积时间为3s时，30002800 cm-1之间没有出现C-H伸展振动吸收峰，这是因为时间过短，沉积薄膜太薄。随沉积时间的增加，C-H伸展振动吸收峰的面积逐渐减小，但变化幅度不大，而2950，2846 cm-1吸收峰的相对面积逐渐增大，并且2846 cm-1峰从主峰中分裂出来，峰高也逐渐增加；2916 cm-1峰逐渐减弱。这表明随沉积时间的增大，类金刚石薄膜中H的含量有所降低，而sp3

14、C-CH3的相对含量逐渐增加，并且降低类金刚石薄膜中聚合相的含量。图6 沉积时间对类金刚石膜红外光谱的影响Fig.6 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the explosive times3.2.3 改变气体流量对类金刚石膜结构的影响如图7所示，在放电功率、沉积时间、气体体积分数和工作压强一定的条件下，通过改变气体流量，使其分别在PECVD下沉积DLC膜。由图7 可以看到在其他参数不变的情况下，改变单体流量而不变其单体比例，对DLC膜的沉积没有影响。图7 气体流量对类金刚石膜红外透过谱的

15、影响Fig.7 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the gas flowing rate4 结论通过对在普通PET瓶内制备DLC膜的工艺参数和内部结构与性能之间关系的详细研究，我们得出以下几个结论：1. 以C2H2为碳源, Ar为稀释气体，用射频等离子体增强化学气相沉积法，在PET内可制备DLC膜；2. 选用的电极规格不同，对于所制备的DLC的结构影响很大。从红外谱图可以看到，直径较大的电极比直径较小的电极更容易形成DLC膜。3. 碳氢膜的内部结构与沉积工艺参数有直接密切的关系。随放电功

16、率的增加，30002800 cm-1之间的C-H伸展振动吸收峰的面积有所增加，这说明增加功率有利于沉积类金刚石薄膜；随着气压的逐渐减小发现28003000 cm-1处吸收峰不断增强，这说明低气压更有利于沉积薄膜。在其他参数不变的情况下，改变单体流量而不变其单体比例，对DLC膜的沉积没有影响。5 参考文献1. 程宇航,吴一平,陈建国等. 类金刚石膜(DLC) 结构研究概况. 材料科学与工程,1996 (2) :362. Chou L H ,Wang H W. On the micro-structural, optical ,and thermal properties of hydrogenated amorphous carbon films prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition. J Appl Phys ,1993 ;74 (7) :46733 .Gill A. Cold Plasma in Mate