Chapter 4 核磁共振碳谱

1、( Carbon NuclearChapter 4核磁共振碳谱Magnetic Resonance,13CNMR)曲玮popoqzh2012-04-23WQu13C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu一.碳谱特点13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRC0220; 1H-NMR H0202.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数JC-H大WQu一.碳谱特点13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较

2、大弛豫时间(T1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T1:CH2<CH<CH3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低WQu13C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数化学位移󰂙影响C的结构因素1.碳原子的杂化C值受碳原子杂化的影响，其次序与行。一般情况如下：屏蔽常数sp3>sp>sp2CH3-CH3 5.7 sp3<60ppmCHCH 71.9 sp 60100 ppmC

3、H2=CH2123.3 sp2100167ppmCH2=O 197.0 sp2160210ppmWQuH平二.碳谱主要参数󰂙影响C的结构因素4 共轭效应1)羰基碳邻位引入双键(,-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。WQu二.碳谱主要参数󰂙影响C的结构因素4共轭效应2)取代苯环中-供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。WQu二.碳谱主要参数󰂙影响C的结构因素6 重原子效应较”重”的卤素-除诱导效应外还存在重原子效应.随原子序数增

4、加,抗磁屏蔽作用越大。7 分子内氢键羰基碳去屏蔽，增大8 取代基数目WQu二.碳谱主要参数󰂙影响C的外部因素1 介质效应溶剂不同、样品浓度不同或pH不同，都会引起C的改变。2 温度效应温度变化，分子状态发生变化，谱线变化。WQu二.碳谱主要参数2. 13C的偶合常数不去偶的13C-NMR谱，与1H谱类似,但13C的偶合常数显示的是JC-H。3.峰面积全氢去偶谱中，峰强度(峰面积或峰高)与碳数目无关。WQu13C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu三.碳谱测定技术3. 质子选择去偶（selective

5、proton decoupling spectrum）偶合裂分-识别出与该类质子相连的C原子的信号。选择去偶射频（H2）只覆盖一类质子的共振频率，使与之相连的C原子消除WQu三.碳谱测定技术3. 门控去偶(gate decoupling, GD) 与偶合谱一样具有偶合关系，但与偶合谱不同的是有NOE效应使谱线增强，故可得到13C-1H偶合信息。反转门控去偶(inverse gated decoupling, IGD)尽可能抑制NOE，得到宽带去偶谱，保持碳数与信号强度成正比。WQu三.碳谱测定技术5. APT, INEPT和DEPT谱APT(attachedproton test, 连接质子测

6、试)-利用不同类型的碳原子各自偶合常数的差异来区分碳原子级数的方法，可衍生为INEPT和DEPT谱INEPT：非灵敏核的极化转移增强(insensitive nuclei enhanced by polarization transfer)不常用WQu三.碳谱测定技术5. APT, INEPT和DEPT谱DEPT：无畸变极化转移增强技术(distortion enhancement by polarization transfer)原理：采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移到13C核上并测定其13C-NMR谱，改变照射1H的第三脉冲宽度，使作45O90O135O变化。WQu虾青素WQu

7、三.碳谱测定技术=450 (A): 除季C，所有C核为正信号=900 (B): CH核有信号，为正DEPT：无畸变极化转移增强技术(表4-3)=1350 (C): CH，CH3为正信号，CH2为负CH谱：（B）CH2 ：（A）-（C）CH3：（A）+（C）-（B）例(课本P125图4-8)DEPT的用途：区分-CH3、-CH2、-CH或季C信号WQu13C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu四. 各类碳的化学位移各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子化学位移顺序有很好的一致性。碳类型与化学位移范围见表4-4常见

8、基团碳化学位移范围见表4-5WQu四. 各类碳的化学位移5.杂环化合物1)饱和杂环2)不饱和杂环WQu四. 各类碳的化学位移6.卤化物取代效应复杂。电负性-F, Cl引起碳原子低场位移重原子效应(>电负性)-I使碳原子向高场位移WQu四. 各类碳的化学位移 醇 7.醇 -C 向低场位移+ 3552 -C 向低场位移+ 512 -C 向高场位移- 06 P131 醇羟基的乙酰化会使碳进一步产生位移，可用于鉴定 醇 WQu 四. 各类碳的化学位移8.胺1-C 向低场位移+302-C 向低场位移+113-C 向高场位移-4N-烷基化使N邻位的C-1向低场位移增加。WQu四. 各类碳的化学位移9.羰基C=O160220C=O顺序: 酮,醛>酸>酯酰氯酰胺>酸酐1) 醛和酮醛C=O 200±5 和酮C=O 210±5不饱和醛酮中羰基碳向高场位移-5102)羧酸及其衍生物C=O 158185WQu13C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu五.碳谱在结构解析中的应用常规测试得到的13C谱，均为全去偶(质子噪声去偶)谱，主要参数是化学位移，最常用的方法就是与已知成分做化合物