H2和O2在Mo(001)表面的吸附

1、H2和O2在Mo(001)表面的吸附目 录摘要I Abstract II目录 1第1章 引言 2第2章 计算模型与方法 4第3章 计算结果与讨论 63.1 H2和O2在Mo(001)表面的吸附构型 63.2 H2和O2在Mo(001)表面吸附的电荷布局分布 73.3 H2和O2在Mo(001)表面吸附的态密度图 83.4 H2和O2在Mo(001)表面吸附态密度图的积分值11第4章 结论13参考文献 14 致 谢 16第1章 引 言钼是一种典型的过渡元素, 其第四层电子最高有5个无配对电子, 故它具有高强度（8.4kg/mm2）、高熔点（2620）、高弹性系数(33630kg/m2)等优点1。

2、此外, 钼的膨胀系数小，导电率大，导热性能好，在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此，钼及其合金在冶金、农业、电气、石油工业、机械、化工、环保和宇航等方面有着广泛的应用和良好的发展前景 2。钼的高温抗氧化能力特别差,在空气中加热到约300 就开始氧化,在钼的表面覆盖有一层青绿色氧化膜,加热到600 时形成深绿色氧化层。在600700 氧化物挥发,随着温度升高,钼迅速氧化,形成白色烟雾状MoO33。张德尧研究了氧，氮，碳对钼和钼合金性能的影响；研究表明钼中较高的氧含量会对钼的力学性能产生强烈的影响，尤其当含有易形

3、成氧化物的元素如Fe、P、Al、以及Si、Mg、Ni、Cr等杂质元素共同存在时，其氧对力学性能的影响愈严重4。钼及其合金在高温下具有较高的力学性能,但阻碍其广泛应用的关键是高温氧化问题。在石油工业中，氢的转化反应条件是将反应器处在高温高压的氢环境中。目前使用的厚壁压力容器大部分采用2.25Cr一1Mo 作为筒体材料，由于加氢反应器长期处于高温高压的氢环境中，长期吸附于器壁表面的氢原子会溶入筒体并与钼原子发生相互作用，随着氢在壁内的积累使其浓度增大，易于引起反应器器壁氢致开裂而导致事故5。为了探究其反应机理，近年来人们对钼及钼合金进行了大量的实验研究1,6-10。赵越等6利用X衍射等技术对TiM

4、o合金的结构及吸放氢的性能进行了研究，证实了Mo的含量对氢的吸放和合金的力学性能有较大的关系。孔学等7利用H2与探针分子吸附的原位红外光谱技术,研究了Mo质量分数为15%的Mo/-Al2O3催化剂表面的H2 吸附，结果表明在323 K下, H2 主要以质子形式可逆吸附在Mo金属的表面; 在较高温度下(573 K), H2 解离吸附在Mo(CUS)上, 产生活化氢, 使催化剂表面吸附物种发生加氢反应；施立群等7通过试验得到，Ti基Mo合金的储氢能力随Mo含量仅约有下降，但靠界面处的氢深度分布梯度增加，这是由于Mo成分增加，使Mo在界面处的自扩散系数增大和Mo的浓度梯度增加的缘故。 在理论方面，研

5、究钼及钼合金与小分子相互作用的文献不多，仅见于文献 211。该文作者采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT), 并结合平板模型，研究了甲基、氨基和甲胺在清洁及C(N, O)改性的Mo(100)面的吸附行为。鉴于此，开展氢和氧在钼表面的吸附这方面的理论研究十分必要。本毕业文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一原理平面波赝势方法，选取钼超晶胞模型，计算并模拟了不同状态下氢气和氧气在Mo（001）表面的吸附过程，探讨了氢气和氧气分子在Mo（001）表面上不同吸附位的稳定性和吸附能, 分析了氢原子和氧原子在不同位置对吸附行为的影响，为进一步这方面的实验提供了微观机理和实验数据上的支持。第2章

6、 计算模型和方法本文采用的计算程序是CASTEP(Cambridge serial total energy package) 软件包12。CASTEP为基于密度泛函理论的平面波赝势方法的量子力学程序。计算中，选择广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函来描述交换能13, 14，采用周期性边界条件, 平面波数目由动能截断点决定, 计算中选用的平面波截止能取270eV，布里渊区的K点取为6×6×1，体系总能量收敛值取2.0×10-5eV/atom,每个原子上的力要求低于0.05eV/nm，公差偏移小于2.0×10nm ,应力偏差小于0.1GPa。计算中采用超软

7、(ultrasoft)赝势，各原子的原子轨道分别取为H 1s1 ，O 2s22p4和Mo 4s24p64d55s1。纯的金属钼为体心密排结构，晶格参数为0.315nm15, 在优化之前，采用两个钼原子组成的体心立方超晶胞模型；优化后钼的晶格常数为0.317nm，与实验值吻合较好。在钼表面吸附的H2和O2分子的实验值分别为0.074316和0.12117。计算中钼的超晶胞模型见图（1）所示，晶胞表面由22原胞构成，钼原子取7层，真空层位1.0nm。计算过程最低三层固定，如图（1）所示。 -4真空层固定层图1 Mo(001)氢气和氧气分子层与表面钼原子层的初始距离为0.158nm。选择三个不同的

8、4初始位置。如图2所示；在超晶胞（a1,a2）中，气体分子垂直吸附于钼原子顶部，气体分子有一个最近邻钼原子，此位置称为顶位（top）；在（b1,b2）中气体分子垂直吸附于表面两个钼原子中间，氢原子有两个最邻近钼原子，此位置称为桥位（bridge）; 在（c1,c2）中气体分子垂直吸附于次表面原子的顶部，根据氢原子18垂直高度的不同，最邻近的钼原子的个数为四个，此位置称为穴位（hollow）。氢气分子在钼表面的化学吸附能为吸附前后超晶胞总能量的差值，其公式如下所示19：Eabs=-1NEx2/Mo(001)-EMo(001)-NEx2 （1）其中，ExEx22/Mo(001)为吸附后超晶胞的总能

9、量，EMo(001)为吸附前钼超晶胞的总能量，为x2气体分子总能量，N为晶胞中气体分子的数目。H(a1)top (b1)bridge (c1)hollow(a2)top (b2)bridge (c2)hollow Mo O 图2 气体分子在钼（001）表面初始位置的吸附示意图 5第3章 计算结果与讨论3.1 H2和O2在Mo(001)表面的吸附构型计算的吸附总能量列于表（1）中，由公式（1）可以判断H2和O2在Mo(001)表面不同位置的吸附能的大小。由表（1）数据可知，H2在Mo(001)表面吸附，穴位吸附能最大，顶位次之，桥位最小；O2在Mo(001)表面吸附，顶位吸附能最大，桥位次之，穴

10、位最小。由以上两种气体分子的吸附结果可得，吸附能的大小与吸附位置及气体分子的性质由关。表（1）H2和O2在Mo(001)表面不同位置吸附的能量我们还可以根据公式19（2）来计算H2和O2在Mo(001)表面吸附后原子层间距的变化，结果列于表（2）中。dij=dij-dd（2）其中气体分子与表面金属原子间的距离是指气体分子最高表面最近的原子，d为原子初始层间距，i代表第i层，j代表第j层。表（2）H2，O2，Mo(001)吸附体系吸附前后的结构变化参数'2/nmdH-Mo/nmdO'-Mo/nm d12 d34 d12' d34' Sit dH2/nm dOCle

11、an 0.0743 0.1208 -13.4% 2.1% -13.5% 2.3% Top 0.0762 0.1272 0.2236 0.1819 -13.2% 2.1% -2.7% 0.1% Bridge 0.0783 0.1318 0.2392 0.2031 -12.5% 1.8% 1.8% -2.2% Hollow 0.0761 0.1331 0.3282 0.2531 -12.3% 2.9% 2.7% -1.3%附：（d代表H2/Mo(001)体系，d'代表O2/Mo(001)）表(2)列出了吸附前后吸附体系的结构变化参数。由表(2)可得，在H2/Mo(001)体系中，顶位的键长

12、比原来增加了0.0019nm；在桥位H2键长比原来增加0.004nm；在穴位H2键长比原来增加了0.0018nm；在O2/Mo(001)体系中，顶位O2键长比原来增加了0.0064nm；在桥位比原来增加了0.011nm；在穴位比原来增加了0.0123nm；'-Mo，表(2)可得到了dH-Mo，dO氢原子和氧原子在不同位置与Mo原子最近临距离；'d65'还得到了吸附气体与金属衬底Mo的表面三层的驰豫；分通过d76d65d76析驰豫变化，会发现相对于清洁表面的驰豫变化氢气明显比氧气变化量小的多；进一步分析比较，氧气的表面层与次表面层之间的驰豫在10%以上，而次表面层与第三层

13、间的驰豫在5%以下。我们也可以从驰豫的变化直观的看到氧气在Mo(001)面吸附比氢气更容易吸附，性质更活波。3.2 H2和O2在Mo(001)表面吸附的电荷布居分布为了定量分析原子间的相互作用，我们对电荷布居数进行了计算，结果列于下面的表（3），表（4）中。Mo1 2.72 6.18 5.11 14.01 -0.01 Mo2 2.29 6.56 4.99 13.83 0.17 7附（:H1,H2分别代表处与上层和最近邻Mo的H原子;Mo1,Mo2,Mo3,Mo4代表从顶层开始依次的四层原子）分析表（3）中轨道电荷布居分布，可知H原子所带负电荷主要来自Mo金属衬底的转移。比较三个位置的电荷转移量

14、，会发现H原子主要与Mo金属衬底的前三层原子发生相互作用，在不同位置电荷的转移量也不一样，而且各个轨道的转移电荷量也不一样；分析各个轨道的实验数据会发现Mo金属衬底主要是表面层原子的4s和4p轨道电子的贡献比较多，而且表面电荷转移量是最多的，依次各原子层的电荷转移量在减小；在分析吸附位置的第四层原子电荷变化量与清洁面第四层原子比较，会发现H原子与Mo金属衬底在顶位，桥位，穴位时与第四层原子没有发生电荷的转移，我们可以判断氢原子不与第四层原子发生相互作用。附（:O1,O2分别代表处与上层和最近邻Mo的O原子;Mo1,Mo2,Mo3,Mo4代表从顶层开始依次的四层原子） 8分析表（4）中轨道电荷布

15、居分布，可知O原子所带负电荷主要来自Mo金属衬底的转移。比较三个位置的电荷转移量，会发现O原子主要与Mo金属衬底原子的前三层发生反应，在不同位置电荷的转移量也不一样，而且各个轨道的转移电荷量也不一样；分析各个轨道的实验数据会发现Mo金属衬底主要是表面层原子的4s和4d轨道电子的贡献比较多，而且表面电荷转移量是最多的；各吸附位置的第四层原子电荷变化量与清洁面第四层原子比较，会发现O原子与Mo金属衬底在桥位和穴位时与第四层原子发生微量的电荷的转移，我们可以判断O原子与第四层金属衬底原子发生微弱的相互作用，所以氧原子与金属衬底的前三层发生相互作用。比较H2和O2在Mo(001)表面吸附时的电荷转移量

16、，会发现氧原子得到的负电荷比氢原子多，而且还会发现他们之间有一个明显的区别是O2/Mo(001)吸附体系的第四层原子有电荷转移而H2/Mo(001)吸附体系没有电荷的转移，说明氧原子更容易在Mo表面吸附，更容易与Mo发生化学反应。我们都知道氧气比氢气活波，从电荷布居分布的数据我们也可以更深层的了解其中的微观机理。3.3 H2和O2在Mo(001)表面吸附的态密度图 3535(a)clean3030(b)topDOS/(electrons/ev)252520201515101055035-60-50-40-30-20-1035-60-50-40-30-20-101030(c)bridge30(d

17、)hollow2525DOS/(electrons/ev)20201515101055-70-60-50-40-30-20-100-7010-60-50-40-30-20-10010E/evE/ev图3 （a）Mo(001)清洁表面的态密度图；（b）顶位H2吸附的态密度图；（c）桥位 9H2吸附的态密度图；（d）穴位H2吸附的态密度图；35(a)clean3030(b)top2525DOS/(electrons/ev)2020151510105503530-60-50-40-30-20-101030-7(c)bridge(d)hollow-60-50-40-30-20-10102525DOS/

18、(electrons/ev)20201515101055-70-60-50-40-30-20-10010-70-60-50-40-30-20-10010E/evE/ev图4 （a）Mo(001)超晶胞的态密度图；（b）顶位O2吸附的态密度图；（c）桥位O2吸附的态密度图；（d）穴位O2吸附的态密度图；212121(a)E/ev(b)E/ev图 5 （a）H2吸附于Mo（001）表面不同位置的H2的分波态密度图；（b）O2吸附于Mo（001）表面不同位置的O2的分波态密度图；为了进一步说明H2和O2在Mo(001)表面的吸附，计算得到了H2和O2在Mo(001)表面吸附的态密度，分波态密度；分别

19、如上图所示:分别如图3、4、5所示；其中图3中的(a), (b),(c),(d)分别为清洁表面Mo(001)超晶胞及H2在Mo(001)表面顶位，桥位，穴位三种吸附状态下的态密度图和吸附后H2分子和Mo(001) 清洁表面的超晶胞及吸附后三个位置的态密度图做了分析，对 H2分子的态密度图分析得出，在0 eV附近的峰，主要是H2分子1s轨道电子的贡献；当 H2吸附到Mo(001)表面后，分析三个吸附位的态密度图，图3和图5（a），表明表面金属原子的4d轨道与H2的1s轨道发生相互作用，H2的负电荷来自于表面金属原子的转移。同时，H2吸附到金属表面后导致H2的1s轨道峰向左移动，降低了H2的1s轨

20、道的能量。通过对top，bridge和hollow吸附构型态密度图的分析还发现，H2吸附到金属表面后，H2的1s轨道和金属的4d轨道作用形成交叉区域峰(-105 eV)，三个态密度图没有发生大的变化，但是能量位置略有不同；同样分析图4和图5(b)得出：观察（-30 -10ev）之间形成的两个峰，结合图5（b）可知两个峰主要是O2的4s轨道电子的贡献和Mo金属衬底轨道电子相互作用的结果；观察（-105ev）之间形成的交叉域峰，结合图5（b）可知交叉峰主要是由O2的4p轨道电子贡献与金属衬底轨道电子相互作用的结果。结合氧气与氢气分子吸附的轨道电荷布居数和态密度图与吸附前的布居数和态密度图比较，可以

21、得到更深一层的氧气与氢气在钼表面吸附的微观性质和机理。3.4 H2和O2在Mo(001)表面吸附态密度图的积分值利用origin6.0数据处理软件对图3，图4中H2/Mo(001)和 O2/Mo(001)吸附体系的各个位置的态密度图的费米能级（F=0 ev）以下积分，积分的数值列于表（5）中。分析表中数据可知，在H2/Mo(001)吸附体系中，穴位在费米能级（F=0 ev）以下的电子数目最多，桥位次之，顶位最少；在O2/Mo(001)吸附体系中，顶 11位在费米能级（F=0 ev）的电子数目最多，桥位次之，穴位最少。结合参考文献20可知：在H2/Mo(001)吸附体系中，在穴位吸附最稳定；同理

22、，在O2/Mo(001)吸附体系中，在顶位吸附最稳定。由参考文献19可以知道：吸附能越大的位置，那么在这个位置越容易发生吸附；进一步比较表（5）中的积分值与前面表（1）中的吸附能的大小，我们很容易发现吸附能越大吸附位置越稳定。进而可以判断，在H2/Mo(001)吸附体系中，穴位最容发生吸附；在O2/Mo(001)吸附体系中，顶位最容易发生吸附。第4章 结 论采用基于密度泛函数理论CASTEP软件，GGA交换关联近似的超软（Ultrasoft）赝势，计算并分析了H2和O2分子在Mo（001）表面不同吸附位置的吸附情况。计算结果与分析表明：（1）氢气在钼Mo(001)表面吸附时，在穴位的吸附能最大

23、，顶位次之，桥位最小；表明氢气在穴位更容易被吸附；氧气的吸附能，在Mo(001)顶位最大，桥位次之，穴位最小；可以判断气体吸附与其性质有关。（2）在三种吸附构型中，H原子和Mo之间的距离dH-Mo分别为0.2236nm(top)，0.2392nm(bridge)和0.3282nm(hollow)；相应的H2分子的键长为0.0762nm，0.0783nm和0.0761nm；同样O原子和Mo之间的距离dO-Mo分别为0.1819nm(top)，0.2031nm(bridge)和0.2531nm(hollow)；相应的O2分子的键长为0.1272nm，0.1318nm和0.1331nm；由此可以看出

24、H2和O2分子的键长变化是由于分子和金属衬底之间的相互作用；观察气体分子的键长变化可以得到吸附能越大分子的键长变化越小。（3）通过分析H2和O2在Mo表面的吸附体系的轨道电荷布居数和清洁表面的Mo体系会发现，气体分子只影响到近临的三层原子对近临的第四层原子影响不大。（4）通过对H2和O2在Mo（001）表面吸附的态密度分析，可以得到在-105 eV之间H2吸附形成的态密度的变化是由于H2的1s轨道与Mo的4d轨道发生相互作用的结果；在O2吸附体系中；在（-30 -10ev）之间的峰主要是O2的4s轨道与金属衬底相互作用的贡献，在（-105ev）之间形成的交叉域峰主要是O2的4p与金属衬底轨道相

25、互作用的结果；氧气与氢气分子吸附的轨道电荷布局数和态密度与吸附前比较，会发现氧气比氢气的性质更加活波，更容易与钼发生反应。（5）通过对H2/Mo(001)和 O2/Mo(001)吸附体系态密度图在费米能级（F=0ev）以下的积分，得出：H2/Mo(001) 吸附体系穴位吸附最稳定；O2/Mo(001)吸附体系在顶位吸附最稳定；进一步与吸附能大小的比较得出，H2/Mo(001) 13和 O2/Mo(001)吸附体系中最容易吸附的位置与最稳定的吸附位置对应。参考文献1 宁振茹, 董允杰.钼的应用及钼工业的科技进步J.中国金属通报.2003，36(1)：12-152 韩强, 王锋. 钼金属制品生产中

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