Sb掺杂SnO2透明导电膜的溶胶-凝胶法制备及其性能研究-

1、 Sb掺杂SnO2透明导电膜的溶胶-凝胶法制备及其性能研究彭丽萍1,徐凌21湖北黄冈师范学院物理与科学技术学院,湖北黄州(4380002华中科技大学物理系,湖北武汉(430074E-mail:xu_ling摘要:以无机金属盐氯化锡(SnCl45H2O和三氯化锑(SbCl3为原料,用溶胶-凝胶提拉法制备了掺Sb的SnO2透明导电薄膜,研究了溶胶回流时间、掺杂量、涂覆层数和热处理温度对SnO2:Sb薄膜的方块电阻和透射率的影响规律,实验发现:溶胶回流三个小时所制备薄膜的导电性能比一个小时的有很大的提高,同时具有更良好的透光性。在溶胶回流时间3h、400热处理下所制备的掺Sb量为10mol%的薄膜的

2、方块电阻和在可见光区的平均透射率分别达到了较好的水平(方块电阻107/,平均透射率80%。关键词:SnO2,方块电阻,溶胶-凝胶法,薄膜,透射率中图分类号TN304.9 文献标识码:A1. 引言自从1907年Baedeker制备出CdO透明导电薄膜以后,人们就先后研制出了以SnO2,In2O3,ZnO等为基体的多种透明导电薄膜。透明导电氧化物(TCO薄膜因为具有在可见光区透明和电阻率低等优异的光电性能,所以被广泛的应用在各种光电器件中,例如:平面液晶显示器,太阳能电池,节能视窗,汽车、飞机等的挡风玻璃等。而金红石结构的SnO2,具有较宽的带隙能(3.6eV和较高的激子束缚能(130meV1,是

3、一种典型的n型半导体材料,因其优良的导电性能.光学性能.热稳定性和抗腐蚀性,近二十年来引起国内外对其制备和应用广泛的研究。由于纯SnO2薄膜的载流子浓度是氧空位所决定,故其电阻率较高,通过在SnO2中掺入少量的Sb,F等离子可以大幅度降低电阻率并保持好的透过率。通过在SnO2中掺入少量的Sb之后形成施主掺杂,提高导带的载流子浓度。从而达到提高导电性能的要求。SnO2薄膜有多种制备方法2,如:气相沉积法,磁控溅射法,喷雾热分解法,溶胶-凝胶法3-6等。每种方法都有各自的优点和缺点,而溶胶-凝胶法有成本低,易于控制掺杂比和薄膜厚度,大面积涂膜以及对基板的形状较小的限制等优点被广泛应用,本实验以Sn

4、Cl45H2O和SbCl3为前驱物,无水乙醇为溶剂制备了掺Sb的SnO2薄膜,考察了溶胶的回流时间对薄膜导电性能的影响。同时还研究了掺杂浓度,薄膜厚度对薄膜的光电性能的影响。2. 实验方法2.1胶体的制备本实验用SnCl45H2O (分析纯和SbCl3(分析纯为原料,将0.05molSnCl45H2O和一定配比量(摩尔比SbCl3的溶于无水乙醇中,并加入少量的盐酸抑制水解,在磁力搅拌器上搅拌几小时之后,放入恒温水浴锅中80左右进行回流热处理,加入无水乙醇使溶胶中锡离子的浓度保持在1.25mol/L,在室温下陈化24小时得到澄清透明浅黄色溶胶液。分为两组溶胶:A溶胶热回流一小时;B溶胶热回流三个

5、小时。2.2基片准备将载波片(25.476.21mm浸泡在浓盐酸中大约一到两天,接着在超声波清洗机中 超声清洗一小时,再用无水乙醇和水分别清洗,之后将载波片放入干燥箱中干燥备用2.3 镀膜将清洁干燥的载波片浸入已成熟的溶胶溶液中,停留3040s 后,用自制的电动马达以3mm/s 的速度平稳匀速提拉,得到的薄膜在干燥箱中干燥后,放入电炉中在所需的温度保温一个小时,从而得到一层膜,其厚度是有限的。对于不同厚度的膜,则重复以上过程,进行多次提拉。2.4 电、光性能测试方法所得Sb 掺杂SnO 2薄膜的方块电阻利用keithley2400测得,测量方法是:根据电阻测量的基本公式:S LR =(其中为电

6、阻率,L 为样品被测部分的长度,S 为其横截面积,若使样品被测部分的长度与宽度的尺度相等,则电阻公式可变为:d d L L R =(d 为薄膜的厚度,据此测得的电阻就是样品的方块电阻。我们自制两铜丝测量电极,并使两铜丝电极之间的距离等于载波片的宽度,这样就可以测量薄膜的方块电阻。薄膜在紫外-可见分光范围内的透光性能用紫外-可见分光光度计测得。3. 结果与讨论图1为经400热处理下的掺10mol%Sb 的SnO 2膜的方块电阻随涂膜层数的变化关系。从中可以看出,随着涂膜层数的增加方块电阻逐渐降低,但方块电阻随涂膜层数的变化不是线性的。随涂膜层数的增加,方块电阻开始降低得较快,随后逐渐变慢。这种变

7、化关系可以解释如下。 图1 10mol%Sb 掺杂的SnO2薄膜的方块电阻与涂层数的关系曲线Fig.1 Sheet resistance of SnO2 films (10mol % Sb annealed at 400 vs. layers首先,从方块电阻的定义公式可知,膜的方块电阻的大小是与膜的厚度成反比的,因此随膜厚增加方块电阻必然是先减小得快后减小得慢。其次,方块电阻随膜的层数增加的变化关系可能还和多次涂膜所得到的膜的微结构(特别是缺陷有关系。提拉开始时,由于溶胶与基体玻璃具有不同的热膨胀系数,在热处理过程中,很薄的膜不可避免地会形成大量微裂纹、微空洞等缺陷,这些缺陷是很薄的膜具有大电

8、阻的重要原因。在随后的每次提拉涂膜中,S h e e t r e s i s t a n c e (K /?Layers 新的涂层可以逐渐填补原来的缺陷,并且由于新涂层与已经成膜的老涂层之间的热膨胀系数差会小于前述情况,这样在热处理中再产生缺陷的可能性会逐渐降低,加之较厚的膜在热处理中由于更好的晶化, 晶粒趋向于完整和致密化, 晶界减少, 这些因素都可以对电阻减小做出贡献。 图2 SnO2:Sb 膜(10层的方块电阻随掺Sb 量的关系曲线Fig.2 Relation of sheet resistance of SnO2: Sb films (Ten layers vs. Sb-doping

9、amounts 图2为两种不同回流时间的溶胶制备的SnO 2:Sb 薄膜方块电阻随掺锑量的变化关系,由图知,溶胶回流时间3h 所得薄膜的方块电阻明显要小于回流时间1h 的,可以看出溶胶的回流时间对薄膜的性能影响很大,这是因为溶胶的回流时间越长能更好的促进SbCl 3和SnCl 45H 2O 的醇解,同时还能使溶胶更加的稳定,从而能制备更均匀的薄膜,进一步提高薄膜的导电性。图2还表明,随着掺锑量的增加,两组样品的方块电阻都是先迅速减小,在10%时达到最小,随后又呈上升趋势。这种变化关系可以从Sb 掺入SnO 2中的价态变化加以解释3:取代SnO 2晶格中Sn 4+位置的Sb 有Sb 3+和Sb

10、5+两种价态,在低掺杂时,主要是Sb 5+取代Sn 4+形成施主掺杂,增加导带中的载流子浓度,从而使薄膜方块电阻随着掺杂浓度的增加而减少;当掺杂量增加到一定程度后,SnO 2晶格中Sn 4+位置逐渐被Sb 3+所取代,使晶格中存在Sb 3+和Sb 5+两种状态的竞争,从而复合了Sb 5+掺杂所产生的电子,减少了载流子浓度,因而使薄膜的方块电阻呈上升趋势。图3 SnO2:Sb 膜(10层的方块电阻随热处理温度的关系 Fig.3 Relation of sheet resistance of SnO2: Sb films (Ten layersS h e e t r e s i s t a n c

11、 e (K /Atimony concentration(mol%S h e e t r e s i s t a n c e (K /Temperature( oC 从图3可以看出,用两种回流时间的溶胶制备的膜,其方块电阻随热处理温度的增加都是先变小后变大,存在一个使方块电阻最小的热处理温度。方块电阻随热处理温度的这些变化可以从热处理温度对薄膜结构的作用来加以说明。开始时,温度的升高能促进薄膜从一种无定型的状态逐渐转变到完全结晶的状态,形成特有的能带结构,从而提高薄膜的导电性能;而当结晶完成后,热处理温度的进一步升高可能使膜的结构发生新的变化,或产生某种缺陷,破坏已经形成的能带结构,使膜的导电

12、性下降。从图3我们也可以情况看到,对溶胶回流3h 的制备的薄膜来说,方块电阻达到最小的热处理温度是400,而对回流1h 的溶胶来说,使薄膜方块电阻达到最小的热处理温度是500。这说明对溶胶的回流预处理时间好些能降低膜材料的结晶温度。图4给出了不同掺Sb 量的SnO 2:Sb 膜的紫外-可见光的透射曲线.从图4中可以看出,薄膜在紫外区出现强烈的吸收峰,而在可见光区的透射率均达到较高值(80%左右,说明这些膜基本达到了透明导电的要求。但从图4也可以看到,随掺Sb 量的增加,三种掺Sb 量的膜在紫外区的吸收峰逐渐朝长波方向移动(依次是,掺杂2%时308nm, 8%时309nm ,10%时310nm

13、,紫外吸收边也随掺杂量的增加朝长波方向移动,即发生了红移现象。这反映了薄膜的禁带宽度在变窄。其原因是Sb 5+离子的半径(60nm 比Sn 4+离子的半径(69nm 小,掺杂后容易进入晶格,当Sb 2O 5与SnO 2复合后,金属锑在原SnO 2能级禁带中引入一个位于SnO 2导带底的杂质能级,使原有禁带宽度变窄,能吸收波长较长的波,导致吸收峰和吸收边朝长波方向的移动。图4 不同掺Sb 量SnO2:Sb 薄膜(20Layers 的紫外-可见光透射曲线Fig.4 VU-vis Transmittance of SnO2: Sb films (20 layers with different Sb

14、-doping amounts图5给出了经400热处理的不同层数的SnO 2: Sb 膜在紫外-可见光区的透射曲线,从中可以看出随着层数的增加膜在可见光区的透射率在降低,这是由于随着厚度的增加薄膜的折射率在上升,所以其透射率随着厚度的增加在下降。同时发现随着涂膜层数的增加,薄膜的吸收边向长波长方向移动(红移,这种红移归因于不同厚度薄膜中的SnO 2晶粒大小的差别:层数少的薄膜经历了相对短的热处理和涂膜次数,含有相对小的SnO 2晶粒,由于量子尺寸效应, SnO 2的禁带宽度变宽,而较厚的膜中SnO 2晶粒的具有较大尺寸,量子尺寸效应弱或没有,因而禁带宽度变窄,而光的吸收波长直接和能带宽窄相关。

15、1002003004005006007008009001000020406080100T r a n s m i s s i v i t y (%Wavelength(nm%2Sb%8Sb %15Sb 图5 10mol%Sb 掺杂的不同层数SnO 2:Sb 薄膜的紫外-可见光透射曲线 Fig.5 VU-vis Transmittance of SnO 2: Sb films (10mol%Sb with different layers4. 结论以SnCl 45H 2O 和SbCl 3为原料,采用溶胶-凝胶法所制得的SnO 2: Sb 薄膜表现出良好的导电性(方块电阻最小可达107/和在可见光

16、区的高透过性(透射率在80%左右,对制备条件及有关参数进行的研究获得以下结论:1 Sn 掺杂对SnO 2膜的导电性有重要影响,随着掺Sb 量的增加,样品的方块电阻都是先减小后变大,在10mol%Sb 时达到最小.2 溶胶的热回流时间长短对膜的后续热处理温度及膜的质量有明显影响,回流时间长(三个小时比回流短(一个小时所制备的具有最小方块电阻的膜的热处理温度要低100左右。3 膜的厚度对膜的导电性和透光性都有重要影响。随膜层厚度的增加,膜的方块电阻总的来说是越来越小,但变化速率逐渐变小,而膜在可见光区的透射率稍有降低。4 Sb 掺杂量的增加或膜层厚度的增加都会使膜在紫外区的吸收峰和吸收边向长波长方

17、向移动(红移。1002003004005006007008009001000020406080100T r a n s m i s s i v i t y (%W avelength(nm12layers 14layers 16layers 18layers 参考文献 1 Baolong Yu, Congshan Zhu, Fuxi Gan. Optical materials J.1997, 7(1-2:15 2Mel Gtlitz, Ryan Dirkx, et al. Letting light in; keeping heat out J. Chemtech, 1992, 9:552-

18、556. 3Terrier C, Chatelon J P, Roger J A, et al. Sb-doping SnO2 transparent conducting oxide from the sol-gel dip-coating technique J. Thin Solid Films, 1995, 263:37-41. 4Terrier C, Chatelon J P, et al. Electrical and optical properties of Sb: SnO2 thin films obtained by the sol-gel method J. Thin S

19、olid Films, 1997, 295:95-100. 5Daoli Zhang, Zhibing Deng, Jianbing Zhang, et al. Microstructure and electrical properties of antimony-doped tin oxide thin films deposited by sol-gel process J. Materials Chemistry and Physics, 2006, 98(2-3:353-357. 6 Guzman G, Dahmani B, et al. Transparent conducting

20、 sol-gel ATO coating for display applications by an improved dip coating technique J. Thin Solid Films, 2006, 502:281-285. Studies of Preparation and Performs of Sb-doped SnO2 Films Deposited by Sol-gel Process Physics Science and Technology College, Huanggang Normal University, Huangzhou, Hubei (438000 2 Department of Physics Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, Hubei (430074 Abstract Conductive thin films of Sb-doped tin oxide were prepared by using inorganic metallic salt SnCl45H2O and SbCl3 as precu