超声与微波条件下 对柴油氧化脱硫的比较研究

1、超声与微波条件下Ce 4+对柴油氧化脱硫的比较研究马 洁 王长水 张秀兰 周生学(首都师范大学化学系， 北京 100037摘要 分别在超声和微波条件下使用Ce 4+把柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类 氧化成砜类化合物后，再用DMF 把它萃取除去。超声条件下的氧化脱硫达到95.5的高脱硫率，达到世界燃料规范柴油质量标准。微波条件下的氧化脱硫达到82.7的脱硫率。Ce 4+氧化媒质可以经电化学方法再生循环利用，DMF 也可以循环利用，无三废排放，具有优化的经济效益比，符合绿色化学发展的趋势。关键词 氧化脱硫 Ce(SO4 2 柴油 二苯并噻吩(DBT 二苯并噻吩砜(DBTO2Oxidative D

2、esulfurization of Diesel Fuel in Ce4+ Mediumunder Supersonic and MicrowaveMa Jie, Wang Changshui, Zhang xiulan, Zhou Shengxue( Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037Abstract Under supersonic and microwave condition sulfur compounds (such as the benzothiophene mainly in di

3、esel fuel can be oxidized to sulfone by Ce4+ medium, then it can be removed by using extraction of DMF. Under supersonic condition sulfur content in diesel fuel is reduced from 554 ppm to 25 ppm, i.e. 95.5 desulfurization ratio has been achieved the sulfur content of diesel oil after oxidization has

4、 met to the quality standard of diesel oil in World Fuel standard . Under microwave condition sulfur content in diesel fuel is reduced from 554ppm to 96ppm, the desulfurization ratio is up to 82.7. The used Ce4+ oxidation medium and solvent can be regenerated and recycled. Due to no wastes to discar

5、d in the desulfurization, so these two methods are both accordance with the trend of development of green chemistry.Key words Oxidative desulfurization, Ce(SO4 2, Diesel fuel, Dibenzothiophene(DBT, Dibenzothiophene sulfonea(DBTO2柴油由于热效率高, 动力性能好, 并且在燃烧过程中燃料省, 已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。但是柴油中的硫含量较高，燃烧时会腐蚀发动机，不

6、仅降低了发动机的性能和使用寿命，还严重污染了空气，因此对柴油进行深度脱硫是石油加工企业急需解决的难题。柴油馏分中噻吩类硫化物占到总硫含量的80% 以上，其中苯并噻吩(BT和二苯并噻吩(DBT又占噻吩类的70% 以上1。因此, 噻吩类硫化物的脱除成为柴油脱硫的重中之重2。噻吩类硫化物通过传统的加氢方法难以脱除，尤以DBT 最难脱除，随着环保法规的日益严格，生产超低含硫量的柴油是炼油厂必须要解决的问题。由于传统加氢的脱硫方法无法生产超低硫含量的柴油，生物脱硫3和氧化脱硫是解决这一难题的有效方法。鉴于清洁生产的要求，近年来氧化脱硫大多采用H 2O 2作为此工艺的氧化剂48，可以达到94.8的氧化脱硫

7、效果9，超声氧化脱硫后的硫含量为103ppm 。但是，高浓度H 2O 2的使用和再制备成本偏高，影响了它的工业化。本文以DBT 为脱硫靶物，在超声波和微波条件下用Ce 4+氧化媒质氧化DBT 并把其氧化成二苯并噻吩砜(反应式见下 的研究，为柴油脱硫提供借鉴和数据参考，并据此对柴油进行了氧化脱硫实验，氧化后的柴油用溶剂DMF(N , N -二甲基甲酰胺 把这些砜类化合物萃取除去10, 以达到柴油的深度脱硫，柴油的回收率达到92%。结果表明，采用Ce 4+氧化媒质可以达到和高浓度H 2O 2相当的脱硫效果，并且Ce 4+氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用, 再生后Ce 4+氧化媒质仍具有很好的

8、脱硫效果，可以解决H 2O 2的使用和再制备成本偏高的问题，同时超声和微波条件的利用可以使反应条件温和化，实现了经济效益的优化，有利于工业化的实施。 1 实验部分1.1试剂和仪器二苯并噻吩(DBT, 99%和2-羟基联苯(2-HBP, 99%购自Acros 公司，Ce(SO4 2为北京化工试剂厂生产的分析纯试剂，精制加氢柴油取自燕山石化公司（总硫含量为554ppm ）。实验所用仪器为WK-2D 型微库仑综合分析仪（江苏江环分析仪器厂）；CSF-18型超声波发生器（上海超声波仪器厂）；MSP-100E 微波萃取仪（北京雷明科技有限公司）；M273恒电位仪 (EG&G PARC公司，美国

9、；KL-009型袖珍数字显示酸度计（科立龙电子有限公司）； LC-6A高效液相色谱仪（日本岛津公司），流动相为甲醇/水（90/10，v/v）；流速1mL/min。1.2 氧化水相中的DBT 实验在盛有0.01mol/L Ce(SO4 2 溶液的烧杯中加入DBT 的乙醇溶液，使DBT 浓度达到2mmol/L。将烧杯放入70水温的超声波发生器中，超声50min 。同等条件下的溶液放入微波萃取仪中，微波条件下反应50min 。反应后用LC-6A 高效液相色谱仪分析氧化后的产物。1.3 氧化柴油实验在盛有0.01mol/L Ce(SO4 2 溶液的烧杯中加入10mL 柴油, 使V 油/V 水 为不同比

10、例，将烧杯分别放入70水温的超声波发生器中超声50min 。同等条件下的溶液放入微波萃取仪中微波条件下反应50min 。超声和微波反应结束后在分液漏斗中分离油相和水相，油相用DMF 萃取，萃取比例V 油/V DMF 为1/3,将萃取相加热到一定温度，蒸馏回收萃取剂，供循环使用11,12，用WK-2D 型微库仑综合分析仪测定总硫含量。1.4 Ce4+氧化媒质的再生Ce 4+氧化媒质氧化DBT 后转变成为Ce 3+，失去氧化的活性，通过电解方法可以使Ce 3+重新转变为Ce 4+氧化媒质。分离出二苯并噻吩砜后的溶液，在恒定的槽压下用M273恒电位仪进行电解，使氧化媒质得到再生。2 结果与讨论2.1

11、氧化DBT 的温度、溶液pH 和反应时间的选择图1为DBTO 2标准品的高效液相色谱图，图2为DBT 经过Ce 4+氧化后的高效液相色谱图。实验发现，经Ce 4+氧化后，保留时间8.63min 处的DBT 的峰消失，而保留时间3.47min 处出现了一个新峰。氧化后的第1个峰与DBTO 2标准品的相应峰的保留时间一致(均为3.47min ，说明DBT 被Ce 4+氧化的主要产物为DBTO 2。利用高效液相色谱观察氧化DBT 产生的DBTO 2的峰面积可以选择氧化DBT 的温度、溶液pH 和反应时间的优化条件。 图1二苯并噻吩砜的高效液相色谱图图2 二苯并噻吩砜被Ce 4+氧化后的高效液相色谱图

12、Fig. 1 HPLCchromatogramof DBTO2 Fig. 2 HPLC chromatogram of DBT oxidized by Ce4+2.1.1 溶液pH 的选择 溶液的pH 对反应的影响结果是一定的，所以可以在超声条件下，单因素考察溶液中pH 的影响，结果见图3。可以看出， pH为0.69时，生成DBTO 2的量最多，从而选择在溶液pH 为0.69时进行反应。 图3 pH对反应的影响 图4 反应时间对反应的影响 Fig. 3 The effect of different pH on the concentration of DBTO2 Fig. 4 The eff

13、ect of different reaction time on the amount of formed DBTO22.1.2反应时间的选择 在超声条件下，单因素考察反应时间的影响，结果见图4。可以看出，在反应50min 时生成的DBTO 2的量最多，随着反应时间的增加DBTO 2的量反又减少，这可能是在50min 时DBT 已经被完全氧化为DBTO 2，随着时间的增加DBTO 2发生分解或者被继续氧化成其它物质，因此选择反应时间为50min 。2.1.3氧化DBT 温度的选择 超声条件下分别在50、60、70、80和90条件下考察生成DBTO 2的情况，发现在70时生成的DBTO 2的量

14、最多，而且此温度依靠超声波自身反应就可以达到，从而选定70为超声条件下反应的温度。微波条件下一定的反应温度对应一定的反应压力，考察在20、55、70、75、81、117和122下的反应，结果见图5。可以看出，在75时产生的DBTO 2最多，因此选择微波条件下的反应温度为75，和超声条件下的70差别不大。 图5 反应温度对反应的影响Fig. 5 The effect of different reaction temperature on the amount of formed DBTO22.2 氧化柴油的实验结果2.2.1 氧化柴油机理的探讨 氧化脱硫的机理是：有机含硫化合物与相应的碳氢化合

15、物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性差别不大，而有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。从原子结构上来看，硫原子比碳原子多5个3d 轨道，这使得含硫化合物更容易接受氧原子而被氧化，通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，如把DBT 被氧化成DBTO 2，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的13。2.2.2 油水比的选择分别在V 油/V水 为1/9、1/6、1/4、1/2、1/1、2/1条件下考察油水比的影响，超声条件下的反应结果见图6。可以看出，随着油水比的增大，脱硫的效率在降低，当油水比为2/1时，已经接近直接萃取时的脱硫效果（直接萃取时候柴油中总硫

16、含量降到146ppm ），说明这时候几乎不会进行氧化脱硫，这可能是V 油/V水的增大不利于水相中的Ce 4+对油相中的硫化物进行氧化脱除，故选择V 油/V水为1/9。微波条件下的反应结果见图7。可以看出，随着油水比例的变化对脱硫效率的影响不是很明显，以V 油/V水为1/6时效果最好，脱硫后的柴油中的总硫含量在96ppm 至120ppm 之间。这一结果要比在超声条件下进行氧化脱硫的结果差，这可能是在微波条件下，水相和油相的界面混合不充分，使得氧化媒质只能对互相接触的界面间的柴油进行氧化，不容易对柴油进行彻底有效的氧化。 图6 超声条件下油水比例对脱硫的影响 图7 微波条件下油水比例对脱硫的影响F

17、ig. 6 The effect of different proportion of water/diesel Fig. 7 The effect of different proportion of water/dieseloil on the desulfurization ratio in supersonic condition oil on the desulfurization ratio in microwave condition2.2.3 最佳的脱硫结果 在反应温度70、溶液pH 0.69、反应时间50min 和 V 油/V水=1/9时，Ce 4+氧化媒质在超声条件下对柴油

18、的氧化脱硫率达95.5(从554ppm 降低为25ppm 。在反应温度75；溶液pH 0.69；反应时间50min 和V 油/V水 =1/6时，Ce 4+氧化媒质在微波条件下对柴油的氧化脱硫率为82.7(从554ppm 降低为96ppm 。2.3 Ce4+氧化媒质的再生条件Ce 4+氧化媒质氧化DBT 后转变成为Ce 3+，失去氧化的活性，反应后的溶液用M273恒电位仪在恒定的槽压下进行电解。以自制的Pb 电极为阳极，石墨电极为阴极，反应进行需要的槽压为3.1V 。通过实验证明，电解后的溶液仍具有很强的脱硫效果。3 结论在超声条件下Ce 4+氧化媒质对柴油的氧化脱硫率达95.5（从554ppm

19、 到25ppm ），微波条件下Ce 4+氧化媒质对柴油的氧化脱硫率为82.7（从554ppm 到96ppm ）。比较两者的脱硫效果，超声条件下更容易使两相界面得到混合，更容易让氧化媒质进行更有效的脱硫，从而可以对柴油达到深度脱硫的要求，脱硫后的柴油符合世界燃料规范柴油质量标准（不大于30ppm ）。氧化媒质Ce 4+和DMF 可以循环利用大大降低了脱硫成本，副产品主要为DBTO 2类化合物，是一类重要的有机合成中间体，在农药、医药、生物、染料等合成方面有着重要的作用。整个反应过程无三废排放，在石油加工行业中有一定的应用前景。因此，超声波和微波条件下Ce 4+氧化媒质对柴油的氧化脱硫值得更深入研究，以为柴油的深度脱硫提供新的思路和方法。参考文献1 郑嘉惠. 当代石油石化, 2003, 11(1, 46.2 孙志娟, 余谟鑫, 张心亚等. 化工进展, 2005, 24(9: 10021010.3