锂离子电池阻燃性电解质与正负极材料的相容性研究_图文

1、复旦大学硕士学位论文锂离子电池阻燃性电解质与正负极材料的相容性研究姓名:姜明申请学位级别:硕士专业:材料工程指导教师:马晓华20061001 电池是指能将化学能、内能、光能、原子能等形式的能直接转化为电能的装置。世界上第一块电池的雏形出现在公元前100年至公元100年期间,而人们第一次获得比较稳定而持续的电流,是在1780年至1791年间问世的伽尼尔电池和1800年伏打电池的出现后。1859年法国人Gaston Plant6发明了铅酸电池,标志着人们对二次电池研究的开始。为改善电池的各种特性,相继发明了镍镉电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池和燃料电池。在电池出现至今的两百多年历史中,电池的循环

2、寿命和比能量都在不断提高,而电池中所采用的有毒有害物质也逐渐减少。按电池的供电原理区分,可将电池分为物理电池和化学电池。1两种。物理电池,是指电池通过光激发、热激发或原子能等物理变化把光能及热能转变为电能的装置,如热感应电力电池、原子能电池、太阳能电池等。化学电池则是利用物质发生化学反应时释出的能量,直接将其变换为电能的装置,如镍镉电池、铅酸电池、金属氢化物电池、锂离子电池和燃料电池等。按电池重复充电的能力区分,可将电池分为一次电池和二次电池。1。两者的本质区别在于一次电池的电极材料中活性物质的电化学反应不可逆,不具备可充电的性能;而在二次电池中,正负极活性物质在充放电过程中发生的电化学反应是

3、可逆的,电极材料可以重复使用多次,电池的比能量也不断提高,符合电子产品发展过程中对电源的环保要求,从而成为能源领域新的研究热点。图1.1为各种二次电池能量密度的比较。 6锂离子电池一般由五大基本要素组成:正极、负极、电解质、隔膜和外壳。除此以外还有电池盖、PTC元件、隔离垫圈、顶针、安全膜等附件。以圆柱型锂离子电池为例,其壳盖间皆采用塑料密封胶卷,内部极群皆为卷绕式,并以机械方式进行卷边压缩实现密封,结构见图1.2。 图L2圆柱形锂离子电池内部结构正极锂离子电池正极是由活性物质、导电剂以及粘接剂组成。锂离子电池对正极活性材料的要求有:重量比容量和体积比容量要高、在锂嵌入或者脱出的过程中电池的电

4、极变化小(充放电平台长,电极电位相对金属锂高、结构稳定性高、化学稳定性合乎热稳定性、锂离子在电极材料的内部和表面的扩散速率高、电子电导率高、价格低、环保等。典型的锂离子电池的正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物,如LiC002,LtMnO,LiCoO。Ni。0:,LixVO:,LiFePO。等,活性材料在电极材料中的含量约为8590%。导电添加剂则由乙炔黑或导电石墨微粉与乙炔黑的混合物组成,含量约为510%。此外,含量约为510￥的聚偏二氟乙烯(CH2一CF2.为粘接剂。NMP(N一甲基一2一吡咯烷酮为溶剂。 目前,最常用的锂离子电池中,用锂的金属氧化物(LiCoO:在铝基板上形成正极,用锂碳化

5、合物在铜板上形成负极,两极板间插入薄膜状隔板。锂的金属氧化物和锂碳化合物都具有层状结构(见图1.3。 锂离子电池在充电时,在电池内部,锂离子从正极材料晶格中脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到负极材料晶格中,产生电池内部从正极到负极的锂离子流,由于电池正极脱锂,电位逐渐提高,负极嵌锂电位逐渐降低,正极一负极电压差逐渐变大,即电池电压逐渐变大;同样锂离子电池在放电时,锂离子由负极脱嵌,通过电解质和隔膜,重新嵌入到正极材料中,产生电池内部有从负极到正极的锂离子流,由于电池正极嵌锂,电位逐渐降低,负极脱锂电位逐渐提高,正极一负极电压差逐渐变小,即电池电压逐渐变小。正负极反应都是嵌入反应,LiC002和Li

6、C。分别为嵌入化合物。由于正、负极材料在锂离子脱嵌时保持较稳定的晶体结构,锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置,因此一般锂离子电池的充放电反应的可逆性很好。由于没有枝晶锂形成,避免了内部短路,锂离子电池有比较长的循环寿命和安全的工作范围。这样的锂离子电池也被称为摇椅电池,在电池工作时,锂离子可以在正负极间摇来摇去。以下为锂离子电池在充放电时正负极上的电极反应:9 由于锂离子电池使用可燃的有机电解液,如果电池内部反应产生热量远远大于电池散热量,会使电池温度达到燃点,引起燃烧或爆炸。所以安全性能是制约锂离子动力电池商品化的主要因素。最近被国内外各方媒体炒得沸沸扬扬的“电池门”事件更让人们开始重

7、新考虑锂离子电池的安全问题:2006年6月,一部戴尔笔记本电脑在日本大阪的一场会议上突然失火;2006年7月,美国伊利诺州的一间办公室内一台笔记本电脑起火:2006年7月,美国内华达州一辆停在米德湖的卡车因车内笔记本电脑燃烧导致整部车爆炸起火 图1.4摘自塞迪旦图1.5摘自ezI_!T新闻网由于近期频发的笔记本电脑电池安全事件,戴尔、惠普、东芝、苹果等全球各大知名笔记本电脑制造商针对由索尼公司制造的锂离子电池存在的起火燃烧隐患,在全球范围内大量召回及更换锂离子电池,截至2006年9月,这一系列召回涉及的电池数量已达800多万块,这相当于索尼公司2006年全年利润的50%!而上一次大规模召回锂电

8、池的案例发生在2004年lO月,当时Kyocera公司宣布回收100万个移动电话电池。一般来讲,锂离子电池燃烧爆炸的概率是和电池的重量成正比的,手机电池重约50至60克,使用钴酸锂材料其燃烧爆炸几率是一千万分之一,而电动自行车、电动汽车用的动力需依靠庞大的电池组,重量是手机电池的50至100倍,事故概率也相应增加,一旦燃烧爆炸,其破坏力将更为巨大。所以,锂离子电池的研发机构和生产厂家怎样通过材料配方和生产工艺的优化来确保产品使用的安全性,将成为其向动力电池推广的首要工作。 中碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,简称vc是目前研究最深入,也是效果最理想的有机成膜添加剂。表1.2所

9、示为各种成膜添加剂的比较。 过充添加剂种类很多,比如有联苯与环己基苯等。联苯的电聚合保护是一种有效的电池内部过充保护机制。其原理是在电池内部添加某种聚合物单体分子,当电池充电到一定电势时,对于联苯是4.5-4.75V(相对与Li/Li+,会发生电聚合反应。此时,由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路,可使电池通过自放电至安全状态。同时在过充状态下,由于联苯的电聚合反应,使电池内压和温升提前增大,可以提高电池外围的保护装置的灵敏度,防止电池的燃烧和爆炸。联苯的另外一个优点是,在正常的充放电使用下,联苯的加入对电池的电化学性能影响甚微,在不牺牲电池循环性能的条件下,提高了电池的安全性。

10、阻燃添加剂锂离子电池中的电解液都是一些极易燃烧的有机物,在锂离子电池的燃烧爆炸中,电解液起到了纽带的作用,因此改善电解液的热稳定性是提高电池安全性的一个重要途径。在电解液中添加一些高沸点,高闪点,不易燃的添加剂,将有助于改善电池的安全性能。其阻燃机理主要是自由基捕获机制。阻燃添加剂主要有含氟的醚类和酯类,有机磷系以及氟代磷酸酯类,分类一般可分为磷系的,卤系的,以及复合的阻燃剂。外部保护措施PTC元件保护:PTc元件是一种高分子材料与导电剂的混合体,随温度变化, PTC元件材料体会发生膨胀或者收缩,导电剂之间的接触紧密程度会发生变化,引起PTc元件的电阻发生变化。PTc元件串联在电池内部或外部,

11、当电池超过特 硕士学位论文锂离子电池阻燃性电解质与正负极材料的相容性研究第二章:实验实验分别选用钴酸锂(美国OMG公司和锰酸锂作为钮扣式锂离子电池中正极活性物质,天然石墨和人造石墨(镇江焦化厂作为负极活性物质。阻燃添加剂二乙基(氰基甲基膦酸酯(diethyl(cyanomethylphosphonate简称DECP 由Aldrich公司产,纯度99%。实验中采用的是半电池体系,这样可以分开考虑电解液体系对正极和负极的影响。正极的制作:将LiC002/LiMn204、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF(质量比为85%:8%:7%混合后,滴适量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性搅拌器上搅拌4d,时

12、后,均匀涂布在圆形铝箔集流体上,在130"C下真空干燥12/J,时制得正极片。负极的制作:将天然石墨/人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF(质量比为92%:8%混合,滴适量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性搅拌器上搅拌4小时,均匀涂布在圆形铜箔集流体上,在130。C下真空干燥12小时制得负极片。按图2.1所示装配成2016型扣式LiCoO。/Li,LiMn。04/Li,或C/Li锂离子半电池,每放一层均滴加适量电解液。整个过程在充满氩气的手套箱中进行,以避免水和氧气对电池性能的影响。 2l 复旦大学 硕士学位论文 锂离子电池阻燃性电解质与正负极材料的相容性研究 【】， ，： 】 （）

13、 【， （） （） ， 【 ， ， （） 【， （） （） 王鸿麟，马文计，周晓军锂离子电池组安全性能分析。无线电工程 年第卷第期 王静，余仲宝，初旭光，万新华，刘庆国锂离子电池安全性研究进展。 电池年月第卷第期 杨清河锂离子电池材料学。复旦大学材料系年春 郭炳馄，徐徽，王先友，肖立新锂离子电池。中南大学出版社年 郑洪河秦建华郭宝生徐仲榆锂离子电池电解液添加剂的发展与展望化 学通报年第卷 吴宇平，万春荣，姜长印锂离子二次电池。化学工业出版社材料科学与 工程出版中心 郭炳馄，李新海，杨松清化学电源电池原理与制造技术。中南工业 大学出版社年 【杨清河锂离子电池材料学复旦大学材料系年春 卜源马晓华杨

14、清河等，锂离子电池用阻燃电解质研究进展电池， ，（）： 【源马晓华杨清河等，一种可用于锂离子电池的阻燃添加剂电池， ， 复旦大学 硕士学位论文 锂离子电池阻燃性电解质与正负极材料的相容性研究 致谢 本论文是在导师马晓华副研究员的悉心指导下完成的。 在此，我首先要向马晓华老师致以由衷的感谢和致敬。因为是她给予了 我学术上的教导，对于我的实验给予了指导性的意见；当我遇到问题时，我 总能在她那里得到及时的帮助；当然也正是她为我提供了良好的实验环境才 使我得以顺利完成毕业设计。作为一名在职工程硕士研究生，我的知识水平 和理论背景都与在校生有很大的差距，而且由于工作关系，平时也只能利用 点滴的时间进行毕

15、业设计。起初我曾经退缩过，认为不可能坚持下来，但正 是马老师鼓励了我，充分地理解我的想法，帮我坚定了信念，并根据我的实 际情况调整了时间安排，以便我能更好地实现学习工作两不误，最后的论文 也经过了她的一遍又一遍耐心的指正和修改。在锂离子电池实验室的大半年 的时间里，我从马老师那里不仅学到了许多专业技术，加深了对知识的理解 和认识，并且深受马老师严谨的科学态度的感染。这将对我今后的学习工作 生活带来积极的影响和帮助。 感谢公司总工程师王群先生百忙之中还抽空对我论文中的整体思路以及 逻辑结构上提了很多精辟的意见，使得我的论文结构更完整、逻辑更严密。 其次我还要感谢付延鲍老师，因为他对我的实验也提供了极大的、且必 不可少的指导和帮助。 源同学和刘永欣同学则在实验技术和实验手段上给予我极大的帮助， 这些时间来，我从他们那里学到了许多进行材料科学研究必需的基本方法和 技术，在此表示深深