制冷空调系统替代工质的发展现状及方向

1、 制冷空调系统替代工质的发展现状及方向3张超1,王坤2(1.中原工学院能源与环境工程系,郑州450007(2.上海交通大学制冷与低温工程研究所,上海200030摘要:本文主要针对CFC11、CFC12以及HCFC22介绍了目前替代工质的发展现状,阐述了混合工质以及氨、二氧化碳、碳氢化合物等自然工质作为替代工质的特点以及其发展现状,总结了制冷空调系统替代工质的发展方向。关键词:制冷空调系统,替代工质,混合工质,自然工质1前言制冷行业已经发展160多年了,已经有50多种物质被用作压缩式制冷和热泵装置的制冷工质1。20世纪30年代,氟里昂制冷剂出现,由于其无毒、无味、无燃、无爆炸、腐蚀性小、热稳定性

2、和化学稳定性好等优点,逐步成为一种较为理想的、广泛使用的制冷剂,极大的推动了制冷技术的发展。氟里昂是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称,它可分为CFCs(chl or ofl our ocarbons类、HCFCs(hydr ochl or oflu2 orcarbons类和HFCs(hal ogenated hydr ocarbons类。其中CFCs类和HCFCs类均对臭氧层有着不同程度的破坏作用,可以导致臭氧层出现空洞。为了保护臭氧层,1987年联合国外长会议通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书,明确提出把9种氟里昂列为受控物质,并规定了分阶段减少消费、限制、直至完全停止生产的时间

3、表。CFCs类氟里昂于发达国家1996年1月1日完全停止生产与消费,发展中国家2010年完全停用;HCFCs氟里昂于发达国家2020年完全停用,发展中国家2040年完全停用。我国政府已于1991年正式宣布加入修订的蒙特利尔协定书,并于1993年批准了中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案。HFCs类氟里昂虽然对臭氧层没有破坏作用,但是1997年制定的京都协议书将HFCs类物质列入了温室气体减排清单,该协议已于2005年2月16日正式开始实施。氟里昂的控制使用,给制冷行业带来了巨大的冲击,替代制冷工质的研究已在各国加紧进行。由于氟里昂优良的热力性能和物理化学特性,要确定其合乎要求的最终替代工质绝非一

4、朝一夕可以实现的,因此空调业提出了三种对策2:短期对策(即在寻找CFC替代物的同时,减少CFC物质的泄漏和排放;中期对策(考虑利用现有的对臭氧层破坏能力低的HCFC类物质作为CFC的过渡替代工质;长期对策(研究开发完全与臭氧层无关的制冷剂,最终找到CFC及HCFC的远期替代物。理想的最终替代工质应具备以下几个方面的特点:不会破坏臭氧层;不增加温室效应;无毒;价格低廉且耐久性好;具有较好的热力学性能、压力适中、制冷效率高、无需对原有装置做大的改动;对润滑油能相溶、对其它材料无腐蚀性等。本文总结了制冷系统替代工质的研究现状及发展方向。2替代工质的发展现状在空调制冷行业中,应用最广的是CFC11、C

5、FC12以及HCFC22,讨论替代工质的问题也就是讨论这三种制冷剂的替代问题。CFC11是应用于大型空调中的一种低压制冷剂,主要用于离心式制冷机组中,其过渡替代制冷剂包963收稿日期:2005-04-10括HFC245a、HFC245fa以及HCFC1233。其中HFC245a和HFC245fa属于低压制冷剂,其ODP=0, G W P也很小,其热力学性能也与CFC11和HCFC123很接近。但是其制冷效率不如CFC11和HCFC123高,且其存在可燃性和一定程度的毒性。利用HCFC123替代CFC11,制冷效率下降不多,与传统的润滑油相兼容。但HCFC123也存在一定程度的毒性,且只是一种过

6、渡性的替代工质。最近,许多企业开始利用HFC134a来替代HCFC123。CFC12广泛应用于汽车空调、家用冰箱以及冷冻箱中,目前主要考虑利用HFC134a来替代4。HFC -134a其ODP=0,G W P=420,无毒无味,不可燃,热物性与CFC12接近,是目前被认为尚可以接受的一种制冷剂,且已达到商业化生产。然而CFC12冰箱中的润滑油、干燥剂、橡胶和电动机绝缘漆都不适用于HFC134a,且替代后其制冷量下降,能耗比增加。在美国与日本,CFC12的替代物基本均为HFC134a,在国内制冷行业中R600a也被选作为CFC12的替代工质。HCFC22由于具有优良的热力性质,对金属、矿物油等具

7、有相溶性,因此是目前应用最为广泛的一种制冷剂,但是其对臭氧层仍有一定的破坏作用,所以寻找HCFC22的替代物仍旧是一热门的话题。已被研究的替代工质有R134a、R290、R410a、R407C等5,但是这些替代物的制冷量与效率均比HCFC22低,必须对系统及设备加以改进,才有可能达到与HCFC22同样的效果。3替代工质的发展方向目前替代工质主要向两个方向发展:混合工质和自然工质。在现实情况中,往往很难获得一种热力性能优越的单一工质来替代氟里昂类制冷工质,可行的途径是采用二元或多元混合工质,获得与氟里昂类制冷剂性能相近的或更优的制冷工质。自然工质可以作为氟里昂类制冷剂最终的替代物,自然工质的突出

8、特点是ODP(臭氧层破坏系数值,oz one dep leti on potential为零,G W P(温室效应系数值,gl obal war m ing potential为零。它一般包括氨、碳氢化合物以及二氧化碳等,作为环保型的制冷工质,其在制冷系统中的应用研究已经在各个方面展开。混合工质按照混合物相变时温度变化的大小可以分为共沸混合工质、近共沸混合工质以及非共沸混合工质三种。共沸混合物的最大特点在于其具有与纯工质一样的饱和蒸气压特性,替代时不需要对系统作太多的改动。但是共沸混合物的组成是特定的,一旦出现泄漏就有可能失去其共沸性,工质再充灌也将更加复杂。相比较而言。近共沸混合物是更为可行

9、的方案。近共沸混合物的饱和蒸气压特性虽然偏离了纯质,然而变化并不大,因此对系统的改动也不会太多,而且它们还具有储运及充灌方面的优势,其它方面的性能也有可能得到改善。而最瞩目的还是非共沸混合工质(NARB的研究。由于非共沸混合工质在等压条件下的蒸发或冷凝温度并非定值,所以采用非共沸混合工质组成的制冷循环可逼近由两个绝热过程和两个多变过程组成的变温热源间的Lorenz循环,可使制冷机的制冷能力和能效比提高,可使单级制冷机的蒸发温度降低。一般来说,加入大气压下沸点较低的工质,可提高单位容积制冷能力和降低单级制冷机的蒸发温度;而加入大气压下沸点较高的工质可提高制冷循环的性能。因此,制冷界热衷于非共沸混

10、合工质的研究,尤其是在CFC替代技术中,非共沸混合工质显示出了优越性。ASHRAE颁布了7种共沸混合物(R500R506,但只有R500(R12/R152a、R502(R22/R115及R503(R22/R13三种得到了商业应用。常见的非共沸混合工质有二元的HFC32/HCFC124、HFC32/ HCFC142b、HFC143a/HCFC124b以及HFC143a/HCFC142b,三元的HFC32/HFC152a/HFC134a、HCFC22/HFC152a/HCFC124。此外,碳氢化合物如丙烷、丁烷的混合配比试验,也是一个正在积极展开的研究领域6。7正是由于混合工质相变时温度以及液相和

11、气相成分的不断变化使之在实际应用中也存在许多问题,突出表现在:(1无定常的冷凝温度和蒸发温度,滑落温度的存在会影响蒸发器和冷凝器的传热,恶化传热性能。(2机组发生泄漏,原有成分发生变化,制冷性能和安全性能均将改变。氨已被使用已经有120年的历史了,其优点是ODP=0、G W P=0,且具有优良的热力性质,价格低廉。氨压缩制冷系统通常具有较高的运行效率,系统结构紧凑,具备如下特点:(1同样制冷容量条件下,氨制冷压缩机的工作容积仅是R22的一半左右,氨制冷管路系统也以同样的比例减少;(2由于氨的优良传热性能,蒸发器和冷凝器的换热面积可有效地减少。由于具有上述的优良特性,氨制冷系统的成本在很大程度上

12、降低。限制氨制冷剂应用的因素主要是氨的安全性(毒性和可燃性。当系统中含有较多空气时,会引起爆炸,所以氨制冷系统中一般设有空气分离器。氨具备独特的性能,减弱了氨泄漏存在的安全隐患:(1由于氨有强烈的刺激性气味,氨蒸气在空气中的浓度达5ppm时,已能闻到,所以当有微小的泄露时就会被及时发现,而这一浓度远低于氨的着火浓度;(2氨比空气轻,很容易通过有组织的通风方式排到室外;(3氨能很容易被水吸收,这一性能可用来消除空气中的氨蒸气,大大减少了事故的发生。限制氨应用的另外一个因素是它与普通润滑油的不相溶性,油进入系统后会在换热器表面形成一层油膜,恶化换热效果。此外,氨溶于水时会腐蚀铜,因此在氨制冷系统中

13、一般不容许使用铜及铜合金材料。目前氨主要用于蒸发温度在-65以上的大、中型单、双级制冷机中,且进一步向小型机组和家用冰箱扩展。可以预见,氨作为一种热力性能良好、环保廉价型的自然制冷工质,将获得更加广泛的应用。丙烷是最常用的一种作为制冷剂用的碳氢化合物,属于中温制冷剂。丙烷具有优良的热力学性能,和常用的润滑油都能兼容,对金属无腐蚀性,且成本低。丙烷的特点是其主要物理性质如标准沸点、临界温度、临界压力等参数与R22极其相近,可以不对原机和生产线进行改造,直接灌装丙烷。所以丙烷属于直接替代物,其替代费用比R134a要低。随后发展起来的一种碳氢化合物制冷剂是异丁烷(R600a。异丁烷的临界温度高,约为

14、135,可在较高的冷凝温度下工作。异丁烷压缩机具有较高的能效比,允许工况优越,有很高的可靠性。但其容积制冷量低,因此要保持R12制冷剂同样的冷量必须将气缸容积增大65%70%,所以单一采用R600a 的系统需重新设计压缩机。将丙烷和异丁烷进行适当的配比制备成混合制冷剂,可以具有和R12相近的热力学性质,可直接灌注到R12系统中并在R12正常运行工况下运行,并可得到比原系统高的循环效率。作为制冷剂应用的碳氢化合物的最大缺点是易燃、易爆。丙烷的着火浓度极限较低,在空气中可燃极限为体积分数2%10%。然而这一缺点并没有限制碳氢化合物在制冷系统中的应用,在德国90%的冷藏箱和冷冻箱采用碳氢化合物作为制

15、冷剂;在全欧洲新生产的家用冷藏/冷冻箱中,25%的制冷剂为碳氢化合物。在不久的将来,丙烷等碳氢化合物的一个重要应用领域是在小型制冷系统,如冷藏/冷冻箱中用作卤代烃的替代物。CO2作为制冷剂被广泛应用于制冷空调系统已经有悠久的历史,起源于19世纪80年代。只是在氟里昂类制冷剂被广泛应用后,CO2才被迅速被取代。由于氟里昂类制冷剂的限制使用,CO2用作制冷剂又一次引起了人们的重视。CO2作为制冷工质有许多独特的特点:(1CO2安全无毒,不可燃,适应各种常用润滑油以及机械零部件材料;(2具有与制冷循环和设备相适应的热物理性质,单位容积制冷量相当高(0时单位容积制17冷量是NH3的1.58倍,是R22

16、的5.12倍和R22的8.25倍,运动粘度低(0时CO2饱和液体的运动粘度只有NH3的5.2%、R12的23.8%;(3CO2具备优良的流动和传热特性,可显著减小压缩机与系统的尺寸,使整个系统非常紧凑,而且运行维护也比较简单,具有良好的经济性能;(4CO2制冷循环的压缩比要比常规工质制冷循环低,压缩机的容积效率可维持在较高的水平。(5CO2跨临界循环比常规工质亚临界循环更适合于系统的动态容量调节特性1。CO2作为制冷工质的主要缺点是运行压力较高和循环效率较低。理论分析和实验研究证实,冷却器的最优高压侧压力一般在10MPa左右,且CO2单级压缩跨临界循环的循环效率COP要低于R22、R134a等

17、传统工质的循环效率7。目前CO2作为制冷工质的研究主要集中于汽车空调、热泵以及低温冷冻干燥等领域。CO2跨临界循环由于排热温度高、气体冷却器的换热性能好,因此比较适合汽车空调这种恶劣的工作环境。除此以外,CO2系统在热泵方面的特殊优越性,可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。2004年12月23日由上海汽车工业总公司、上海三电贝洱汽车空调有限公司、上海交通大学制冷与低温工程研究所联合开发的二氧化碳汽车空调压缩机及系统开发项目通过了技术鉴定。该项目成功研制了国内第一套二氧化碳汽车空调系统样机,填补了国内空白。CO2作为制冷工质在热泵中的应用,将有效解决空调冷热源面临的资源与环境的压力

18、,应用前景良好。CO2作为制冷剂的另一个较有前途的应用方式就是在复叠式制冷系统中用做低温级制冷剂,CO2做低温制冷剂的复叠式制冷系统,运行情况表明技术上是可行的8。4结论制冷系统替代工质发展的原动力来自于氟里昂类制冷工质对环境的影响。替代工质的研究发展至今,出现的是HCFC类过渡性替代工质、HFCs与HCFCs组成的混合工质、以及氨、碳氢化合物以及二氧化碳等自然工质共存的局面。毫无疑问,HCFCs和HFCs制冷工质依旧会在较长时间内存在于制冷空调领域。然而,随着社会的发展,对臭氧层有着破坏作用的HCFC类制冷工质、对温室效应有着重大影响的HFCs制冷工质最终必然会被具备环保型特点的自然工质所替代。随着技术的发展和完善,自然工质在制冷空调领域内的应用会越来越广泛,从而从根本上解决制冷工质对环境的影响。参考文献1马一太,王景刚,魏东.自然工质在制冷空调领域里的应用分析.制冷学报,2002,1:152吴勇华.CFC替代工质研究现状及其发展方向.五邑大学学报,1997,11(1:71773N.D.S m ith,K.Ratanaphruks,M.W.Tufts,