纳米二氧化钛的表面改性研究

1、30无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY第44卷第1期2012年1月纳米二氧化钛的表面改性研究1，21郝喜海，李慧敏，李11菲，史翠平，孙*淼（1湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007；2湖南工业大学包装与材料工程学院）摘要：采用不同的表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对纳米二氧化钛进行表面改性处理。对不同表面活性剂处理的纳米二氧化钛采用沉降法来表征纳米粉体在水中的分散性，目的是日后用来制备更均匀的复合薄膜。研究结果表明：三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。

2、分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物（质量比为21），表面活性剂总用量为30%（质量分数），采用搅拌和超声时间都为15min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为25h，完全沉降时间大于120h。关键词：表面活性剂；纳米二氧化钛；表面改性中图分类号：TQ13411文献标识码：A文章编号：10064990（2012）01003003Studyonsurfacemodificationofnanosizedtitania2HaoXihai1，LiHuimin1，LiFei1，ShiCuiping1，SunMiao1（1KeyLaboratoryofNewPackaging

3、MaterialsandTechnology，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412007，China；2SchoolofPackagingandMaterialsEngineering，HunanUniversityofTechnology）Abstract：Surfaceofnanosizedtitania（TiO2）wasmodifiedwithdifferentsurfactants，suchastriethanolamine，sodiumdodecylsulfate（SDS），andpolyvinylpyrrolidone（PVP）Thedisp

4、ersionofnanosizedTiO2treatedbydifferentsurfactantssothatitcanbeusedtopreparemoreuniformcompositeinwaterwerecharacterizedandanalyzedbysedimentationmethod，membraneinfutureResultsshowedthat，nanosizedTiO2wastreatedwiththreesurfactantshadbetterdispersionthanthattreatedbysinglesurfactantOptimumdispersione

5、ffectcouldbeobtainedwhenthemixratiooftriethanolamineandSDSwastotaldosageofsurfactantswas30%（massfraction），stirringandultrasonictimewereboth15min，initial21（massratio），settlingtimeofnanosizedTiO2was25h，andthecompletelysettlingtimewasabove120hKeywords：surfactant；nanosizedTiO2；surfacemodification纳米TiO2粒

6、径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发1挥。在水性介质中，高表面能和比表面积的纳米材料能强烈吸附水等介质，反应生成ROH基结构，增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面ROH间易发生聚合反应或生成新的活性；同时，连接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而2影响其分散性。改善纳米颗粒在介质中的润湿性和分散性，以利于贮存、运输和使用；降低光化学表面进行预处理，将其表面由亲水性改性为亲油性，使其与有机基体之间能够较好地相容，均匀地分散在有基体中。主要采用表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙烯吡咯烷

7、酮（PVP）对纳米二氧化钛进行表面改性，通过沉降法对改性后的纳米二氧化钛进行表征分析。11实验部分试剂与仪器锐钛型纳米TiO2（粒径为10nm±5nm）；十二活性提高涂膜抗粉化的能力和耐候性；增加相容性，提高其在复合材料中的结合力和粘结强度，提高复合材料的力学性能和物理功能。笔者对纳米TiO2*基金项目：湖南省科技厅基金项目（2010GK2029）。烷基硫酸钠（SDS），化学纯；三乙醇胺（OHCH2CH2）3N，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯；氨水，分析纯；去离子水，自制。KS150超声波细胞粉碎机；电热恒温水浴锅（WO型）；电动搅拌棒（D25型）；超声清洗器2012年1月

8、郝喜海等：纳米二氧化钛的表面改性研究31（KSSOD型）；电子天平（AUY220型）；超声清洗机；SXTQ1型数显直流无级调速搅拌器；一系列比色管。12实验方法表面活性剂处理如下：称取一定量的纳米二氧化钛倒入烧杯中，添加一定量的去离子水，搅拌分PVP）散；取一定量的表面活性剂（SDS、三乙醇胺、加入到烧杯中；将混合的分散浆搅拌一定的时间，在大功率超声波细胞粉碎机中分散一定的时间；待分散完成后，将样品倒进比色管里进行沉降分析。13检测方法沉降性能分析：对改性前后的纳米二氧化钛粉体在去离子水中的沉降进行研究，来分析改性后的纳米二氧化钛在水中不同时间的分散性，从而得到分散纳米二氧化钛粉体最佳的表面活

9、性剂组合。具体操作方法如下：1）称取一定量的纳米二氧化钛，将其分散在50mL的去离子水中，进行搅拌，超声分散一定时间，然后将分散好的纳米二氧化钛分散浆转入比色管中，竖直放在试管架上。2）在液面下方2cm左右吸取1mL液体，称重，之后每隔1h采用同样方法取样，称重，记录数据。初始沉降时间和完全沉降时间越长，说明纳米粉体在溶剂中的分散性越好、颗粒间越不易团聚。另外纳米分散浆的分散性也可以用沉降前后1mL悬浮液的质量变化得到反映。采用如下公式计算：沉降比=沉降nh后1mL悬浮液中纳米二氧化钛的质量/未开始沉降时1mL悬浮液中纳米二氧化钛的质量从而达到分散表面电解质所带电荷而相互排斥，效果。因此高分子

10、电解质起到了空间位阻和静电稳定的双重机制。选用3种表面活性剂：三乙醇胺、十二聚乙烯吡咯烷酮对纳米二氧化钛进行烷基硫酸钠、改性。其中三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮为非离子型表面活性剂，十二烷基硫酸钠为离子型表面活性剂。对表面活性剂加入量为6%（占纳米二氧化钛的质量分数，下同）的纳米二氧化钛分散浆的初始沉降时间和完全沉降时间做了测试，数据如表1所示。从表1看到，组纳米二氧化钛分散完成后，静置时而且在2030min内基本完全沉降。便开始沉降，而使用了表面活性剂的几组分散效果都有了明显的其中从完全沉降时间来看，组要比其他两组改善，沉降时间都长，而组的沉降时间最短，也就是说明PVP的分散效果最差。表1序号SD

11、S三乙醇胺PVP不同表面活性剂的沉降时间对比初始沉降时间/min完全沉降时间/h02090101/3058485表面活性剂产生上述结果的原因：十二烷基硫酸钠在水中可以电离，产生带电的聚合物长链，优于纳米材料的高表面能，有机长链被吸附到纳米颗粒表面，亲水的两个被包覆的纳米粒子因一端SO3暴露在水中，从而起到分散作用。三乙醇表面带电而相互排斥，胺上的N原子存在未成键的电子对，在水中很容易+3，得到H，使得水溶液呈碱性。根据文献用表如果沉降比越大说明粉体沉降量越少，则表明粉体在水中的分散性越好。21结论与分析单种表面活性剂改性面活性剂和硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改当pH=75时，纳米TiO2分散效

12、果最好，三乙醇性，+胺分子因其接受H后带正电，在碱性条件下更容分散剂对纳米粉体的分散主要有3种方式：静电稳定、空间位阻稳定、电空间稳定。1）静电稳定又称双电层稳定，主要会使纳米粉体的表面羟基失去或获得质子而带电荷，从而形成双电层，使纳米粉体通过斥力实现较好的分散；2）空间位阻是在溶液中加入一定量溶于此溶剂的长链高分子，由于纳米粒子粒径很小，表面能大，长链高分子很容易被吸附到纳米颗粒表面，从而起到位阻层的作用，使得纳米从而更好地分散；3）电空间粒子之间的距离变大，稳定是在溶液中加入高分子电解质，从而在溶液中发生电离，有机长链部分会被吸附到纳米颗粒表面，带电基团深入溶液中，使得被包覆的纳米粒子因易

13、受到表面呈负电的纳米二氧化钛的吸附。PVP是可以溶于水的长链高分子，不带电而且溶于水后呈中性，纳米粉体在中性条件下易团聚，而且其只能通由于分过纳米粉体的表面吸附起到空间位阻作用，有可能在分散过程中一条分子链上面子链比较长，包覆多个团聚的纳米二氧化钛，因此很容易沉降下来。表2为不同用量表面活性剂改性的二氧化钛沉降10h后的沉降比。从表2看到，三乙醇胺分散效果优于十二烷基硫酸钠，可能是十二烷基硫酸钠相32无机盐工业醇胺与PVP（质量比为11）。第44卷第1期对于三乙醇胺而言，它的高分子链同时包覆了多个从而更容易沉降。纳米粒子，表2不同用量表面活性剂对10h后的沉降比的影响沉降比/%SDS28324

14、3435323三乙醇胺323284444408表面活性剂用量/%10203040b分别为使用三乙醇胺和SDS作分散图1中a、剂20h后的沉降图。从左至右分散剂添加量为40%、30%、20%、10%、0%。从图1可以看到，在20h之后对比很明显，采用十二烷基硫酸钠作分散剂的比色管中，纳米二氧化钛分散浆液已经完全沉淀；而采用三乙醇胺作分散剂，用量为10%的比色仍有一半以上的纳米粉体未沉降，用量为管中，30%和40%的比色管中出现了一定的沉降，但是整体仍然分散良好。图2加入表面活性剂的纳米TiO2悬浮液20h后沉降图表3使用不同配比的分散剂沉降时间对比初始沉降时间/h11512525完全沉降时间/h

15、203645120表面活性剂m（三乙醇胺）m（PVP）=11m（三乙醇胺）m（SDS）=11m（三乙醇胺）m（PVP）=21m（三乙醇胺）m（SDS）=21通过图2和表3得出以下结论：使用混合的两种改性剂的效果比单独使用一种的效果要好。三乙醇胺与其他改性剂的配比为21的分散效果比配比为11的分散效果要好。三乙醇胺与SDS混合的分散性优于三乙醇胺与PVP混合。三乙醇胺与SDS的复合使用效果较好，三乙醇胺的存在保证了体系的分散性，而且两者均水解显碱性，溶液pH较高，促进了纳米二氧化钛的分散。同时，高分子的长图1加入单独表面活性剂的纳米TiO2悬浮液20h后沉降图链起到空间位阻作用，使得分散浆更稳定

16、，因此，两者共存使得纳米二氧化钛分散性更好。三乙醇胺的配比增加也促进了纳米二氧化钛的分散。23搅拌时间对纳米TiO2分散性的影响为使二氧化钛团聚体更好地分散，分散时还应利用剪切力将大颗粒细化，也采用较高的搅拌速度，就是使分散剂分子包覆在颗粒表面，使颗粒之间尽4可能脱离接触，从而达到分散目的。同时采用超声波对纳米材料进行分散。超声波分散纳米材料是利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用5能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。b为使用三乙醇胺和SDS（质量比为图3中a、21）混合分散剂20h后的沉降图。a图从左至右30、45、60min；b图从

17、左至右的搅拌时间分别为15、30、45、60min。从图3可以的超声时间分别为15、看到，在沉降20h之后对比没有明显的差距，故完全可以采用搅拌和超声时间都为15min。（下转第42页）综上所述，当分散剂的浓度最佳时，粉体的分散效果最好，稳定性最好。当分散剂不足时，不足以充不利于分散；当超过一定浓度时，分润湿颗粒表面，纳米粒子会因为表面吸附过多分散剂，反而分散性下降。因此，鉴于降低成本，以及分散剂使用过多可能会对后期使用的性能造成一定影响来考虑，最佳的表面活性剂为三乙醇胺，用量选用30%。22三乙醇胺与其他表面活性剂的混合使用通常情况下，单种表面活性剂对纳米粒子的分散效果并不那么理想，因此，还

18、可采用多种表面活性剂配合使用从而使纳米粒子更好地分散。通过三乙醇胺与其他表面活性剂的配合使用，研究纳米二氧化钛分散浆的沉降现象，表面活性剂的总量为30%。图2从左至右表面活性剂使用情况为：三乙醇胺与SDS（质量比为21），三乙醇胺与SDS（质量比为11），三乙醇胺与PVP（质量比为21），三乙42表4无机盐工业氯化钠产品检测结果（GB/T54622003日晒工业盐）项目名称w（氯w（水化钠）/%分）/%410390w（水不溶物）/%030026w（钙镁w（硫酸根离子）/%离子）/%040034070020第44卷第1期贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产而且使整个工艺流程较原卤水石灰

19、法生产氢成本，氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳是一条值得推广的生产轻质酸钙生产工序更简单，碳酸钙的工艺路线。指标（一级）945953检测结果6物料消耗、成本估算及经济效益核算参考文献：1王兰君石灰法生产氢氧化镁工艺研究J盐业与化工，2010（10）：19202张开仕，曾风春液体氯化钙脱除芒硝型卤水中SO2的工艺4每生产1t氢氧化镁，可生产154t的轻质碳酸188t的氯化钠和03t的硫酸钙，钙、拟建年产1万t氢氧化镁的生产线，预算项目投资1000万元。氢氧化镁的生产成本为502482元/t，氢氧化镁的售价为4000元/t，碳酸钙售价为3000元/t，氯化钠售价为300元/t，硫酸钙售价为150元/t。每年的销售收入为9229万元，年生产成本为502482万元，税后利润为315314万元，经济效益相当可观。2004，35（3）：79研究J中国井矿盐，3姚文贵，马鸿文，姜晓谦，等白云岩酸解法制备轻质氧化镁和J现代地质，2011（1）：151156碳酸钙实验研究4轻质碳酸钙生产新工艺、新技术与产品质量控制标准全北京：中国知识出版社，2006书M7结论收稿日期：20110804作者简介：许涛（1970），男，硕士，高级工程师，主要从事盐湖资源与无机化工产品研究开发工作，已发表论文多篇。联系方式：Nfxutao16