测定合金冷却曲线用的试样容器

1、测定合金冷却曲线用的试样容器蒋海燕,朱方,顾浩3(江苏工业学院分析中心,江苏常州213016摘要:设计了一种用于测定低熔点二元合金步冷曲线的试样容器。该试样容器用玻璃制作;试样测温热电偶插入试样容器底部的中空细管。容器的空间中充有压强小于大气压的惰性气体,可保证容器内部的金属或合金在多次反复加热、冷却测定过程中不被氧化,试样的蒸汽不外泄,不污染环境,并保证试样的成份不变;试样用量小于5g ,使利用高纯金属成为可能,既可节省有色金属资源,又可提高测定的重现性和准确性。关键词:二元合金相图;步冷曲线;试样容器;抗氧化;无污染中图分类号:O 642.5;G 642.4文献标识码:A 文章编号:036

2、726358(2008102595203Sample Cell for t he Determination of t he Gradual Cooling Curve of AlloyJ IAN G Hai 2yan ,ZHU Fang ,GU Hao 3(A nal ysis Center ,J iangsu Pol ytechnic Universit y ,J iangsu Changz hou 213016,Chi na Abstract :The sample cell used to measure t he gradual cooling curve of two compo

3、nent s alloy wit h low melting point s was designed.The sample cell was made of glass and t he t hermocouple was inserted into t he narrow t ube which was placed on t he bottom of t he cell.In t he cell t he pressure of t he inert gas filled was lower t han at mo sp here.It was proven t hat after he

4、ating and cooling time after time t he metal or alloy in t he cell was not oxidized ,t he vapor of t he sample was not oozed ,t he enviro nment would not be contaminated ,and t he compo sition of t he sample could be kept constant.The weight of t he sample was less t han 5g and hence t he use of hig

5、h p urity metals became po ssible.The cell was economical of non 2ferrous metals ,and t he reproducibility and t he veracity of t he measurement s were enhanced.K ey w ords :alloy p hase diagram of two component s ;gradual cooling curve ;sample cell ;anti 2oxidation ;pollution 2free收稿日期:2008201217;修

6、回日期:2008208225由于相图在工业上的重要应用价值,不少理工科院校在基础化学或物理化学实验教科书127中都安排了二元合金相图的内容。实验用的试样容器是开口的瓷坩埚、玻璃或不锈钢试管,试样的用量为50100g 。这种实验设计不仅试样用量大,而且在测定过程中不可避免地发生试样被氧化而使试样的组成发生变化;同时试样中金属或其氧化物的蒸汽外泄会危害师生的健康和污染环境。文献8报道:对于铋、锡或其合金在高温下容易氧化和挥发,100g 试样使用12年后其重量只有60g 左右,用该试样做出的曲线平台数字比理论值低很多,有时甚至做不出平台。由于金属镉具有较高的蒸汽压和毒性,因此在采用铋2镉二元体系时,

7、将会产生更严重的危害。文献9已指出在金属相图绘制实验中,金属的纯度是至关重要的。使用化学纯金属制作试样并用595第10期化学世界作定点金属是不妥的;应该从提高仪器的灵敏度和试样的纯度、减少试样用量并减压密封试样容器入手,一揽子地解决试样的挥发污染和被氧化、提高测定数据的正确性,又不提高试剂的费用等问题。现对实施该方案的关键试样容器作详细的报道。1实验部分1.1试剂铋粒:高纯试剂,含量5N(以下称5N Bi。中国医药集团上海化学试剂有限公司提供。锡粒(以下称Sn:分析纯,含量99.9%,上海试四赫维化工有限公司。高纯试剂,含量5N(以下称5N Sn,中国医药集团上海化学试剂有限公司提供。松香:优

8、质。氮气、氢气:99.99%1.2热分析仪和试样容器1.2.1自制热分析仪该热分析仪可以设置升温和降温程序,E型热电偶温度传感器,特制的玻璃试样容器,试样用量为420g,炉温和试样温度由测温2控温仪表经过转换器输入计算机处理。温度波动范围:炉温为±0.1。采样周期为0.5s,记录时间间隔为10s。1.2.2试样容器如图1所示,试样容器1由硬质玻璃制作的密封的空心圆柱,易被空气中的氧氧化的金属或合金试样3装在容器1内,该容器的底部具有伸入其内部的一端封闭的中空的硬质玻璃细管2;可以将热电偶插入该中空细管中测量试样的温度;试样容器1的空间充以室温下压强小于大气压的惰性气体4。该试样容器可

9、保证易被氧化的试样不被氧化,从而保持试样组成恒定而能得到准确的测定结果 。图1试样容器a.未封口前,1.试样容器;2.玻璃细管;3.合金试样;试样用量4g,试样容器1的尺寸为:外径 10mm,高35mm;细管2的尺寸为:内径1.3 mm,空腔深度5mm。试样容器可以稳定、安全、多次和持久地在最高475°C使用。以Sn2Bi体系为例的凝聚体系,在其温度组成图中,压强变化的影响是很小的,因此忽略不计压强在0.1M Pa范围内的变化不会影响实验的测定准确度10。1.2.3试样的制备用下列四种方法制备试样:称取一定质量的金属装入试样容器后:(1导入氮气置换容器中的空气并在氮气保护下加热使金属

10、熔化,继而在氮气中减压封口;(2文献1用松香防止试样被氧化。为了解加入松香的利弊,加入少量松香,加热到金属熔化以还原化学纯金属中显著量的氧化物(残存少量松香,继而在氮气中减压封口;(3同(2,所不同的是加热使得残留松香全部碳化;(4同(1在金属熔化后,通氢气还原金属氧化物,继而用氮气置换氢气再在氮气中减压封口。2数据和讨论在测定中对测温仪表都未进行温度校正。2.1试样制备方法的比较为制取含氧化物极少并具有适用的热性能的试样,比较了上述四种制样方法。按方法(3和(4,将Sn制备成对比试样,数据列于表1。表1数据说明(3和(4两种制备方法没有明显的差异。表1方法(3和(4制备Sn试样的比较制样方法

11、降温平台温度平均值/°Ct0.05×按(1和(2方法制备的5N Bi试样对比的数据列于表2。表2方法(1和(2制备5N Bi试样的比较1(=0.05,n=7制样方法降温平台复辉温度平均值2/°C降温平台终止温度的平均值2/°C平台时间/s过冷时间/s过冷温1±号前为测定值的平均值,±号后为置信区间。2约定:自复辉温度开始下降0.5°C为降温平台终止温度,而自复辉温度到平台终止温度之间的时间间隔为平台时间。表2数据说明未分解松香的存在导致5N Bi复辉温度显著的下降;同时未分解松香有利于Bi金属695化学世界2008年过冷体系

12、的形成和稳定性。在相同的炉温条件下,过冷时间从没有松香的183s增加到494s,相应的过冷温度从13°C增加到34°C。因此不论从实验的准确性或是从快速、高效的角度看,不宜使用松香作还原剂或抗氧化保护剂。2.2用方法(1制备的试样从2.1可知用方法(1制备试样简便。表3列出用方法(1制备试样的数据。表3炉温参数设置对用方法(1制备试样的影响试样炉温/°C降温平台/°C平台时间/s过冷时间/s过冷温通过降温曲线测定Sn的凝固点时,炉温设置以低于Sn的凝固点30°C为宜(仅对本仪器,过高的炉温虽然对Sn的过冷温度影响不大,而且也可以延长平台时间,但

13、可能延长过冷时间;如果需要用外推法求液相线的温度时,过冷时间过长是不利的,可适当降低炉温。在测定Sn2Bi低共熔点合金的低共熔点时,炉温设置对低共熔点平台温度影响不大。平台的宽度大致随炉温的降低而缩短;体系的过冷度在测定设置参数范围内与炉温无关;但体系的过冷到复辉的时间间隔则随炉温的降低而缩短。因此炉温的设置可依对平台的宽度的要求而定。以上在测定Bi点、Sn点和Sn2Bi低共熔点合金的低共熔点的温度值时,都没有对测温仪表组进行温度校正;由于使用的是5N规格的金属,可以按文献值校正上述特征点的测温仪表组的系统误差。3结论设计了用于二元合金相图绘制的玻璃试样容器。其特点是:密封的空心圆柱外形,底部

14、具有伸入其内部的一端封闭的细管,用于插入热电偶测量试样的温度;容器的空间充以室温下压强小于大气压的惰性气体;密封的试样容器可保证试样不被氧化也不挥发损失;能保持试样组成在长期、反复多次测定后恒定,从而得到重现性好的准确测定结果。试样用量仅需4g,从而在学生实验中使用高纯金属在经济上成为可能。参考文献:1罗士平,袁爱华.基础化学实验(下M.北京:化学工业出版社,2005.95298.2顾月姝.基础化学实验(物理化学实验M.北京:化学工业出版社,2004.992101.3北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.第三版M.北京:北京大学出版社,1995.73277. 4孙尔康,徐维清,邱金恒.物

15、理化学实验M.南京:南京大学出版社,1998.36238.5郭子成,杨建一,罗青枝.物理化学实验M.北京:北京理工大学业版社,2005.53257.6刘廷岳,王岩.物理化学实验M.北京:中国纺织出版社,2006.73275.7刘寿长,张建民,徐顺.物理化学实验与技术M.郑州:郑州大学出版社,2004.2152218.8陈凤岗.物理化学实验:用热分析法测绘二元金属相图微电脑控制金属相图实验炉实验指导书M.合肥:金岩科贸有限公司(合肥工业大学材料表面工程研究所.3.若干问题的商榷J.科技信息,2008,(8:173,182.10Ponyatovski,E G.Bismuth2tin T2C2P phase diagramJ.Dokl Akad.Nauk SSSR,1964,159(6:134225.(上接第600页3方桂珍,李坚,刘一星.p H值对多元羧酸与纤维素交胺高吸水树脂的制备J.广州化工,2007,35(3:3