高分子表面活性剂的特性及其在造纸工业中的应用

1、高分子表面活性剂的特性及其在造纸工业中的应用张光华1,2,顾玲2,卢凤纪1(11西安交通大学环境与化工学院,陕西西安,710049;21陕西科技大学化学与化工学院,陕西咸阳,712081)摘要:论述了高分子表面活性剂的特性、制备方法以及在造纸各个工序中的应用。高分子表面活性剂由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等作用,在造纸工业中具有多种用途;重点阐述了高分子表面活性剂作为松香乳化剂、浆内施胶剂、表面施胶剂、涂布颜料分散剂、废纸脱墨助剂、助留助滤剂、树脂控制剂、废水絮凝剂、抗油抗水剂、纸张柔软剂、造纸消泡剂和阻垢分散剂的作用原理及应用特性;最后还展望了高分子表面活性剂在

2、造纸业中的前景以及今后应重点研究开发的方向。关键词:表面活性剂;高分子表面活性剂;造纸助剂;应用中图分类号:TQ42319文献标识码:A文章编号:1001-1803(2003)01-0025-04表面活性剂在制浆造纸工业中的使用越来越受到重视。据报道,英国表面活性剂的消费为纸张总产量的0105%左右。我国每年仅废纸脱墨用表面活性剂就达7000t之多,这说明表面活性剂在改善制浆造纸过程、提高纸张性能方面越来越重要。特别是近年来高分子表面活性剂在造纸工业中的应用发展非常快。本文重点论述高分子表面活性剂的特性、制备以及在造纸工业中的应用现状与发展前景。1高分子表面活性剂的特性等作用。所以,高分子表面

3、活性剂在造纸中主要可用于分散剂、乳化剂、增溶剂、絮凝剂、增稠剂和稳泡剂等多种用途。2高分子表面活性剂的制备近年来高分子表面活性剂的制备途径主要有表面活性剂单体聚合、亲水-疏水单体共聚、高分子聚合物化学反应和天然产物的化学改性等4种方法。211表面活性单体聚合高分子表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、具有显著表面活性的物质。高分子表面活性剂由于在改进纸张性能、提高纸机效率等方面有着非常独特的重要作用,所以近年来越来越受到造纸工作者的重视。高分子表面活性剂从亲水基的性质可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型4类;按其来源可分为天然、半合成和合成3类。天然高分子表面活性剂如各种淀粉、树胶

4、及多糖等;半合成的如改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等;合成的如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯-丙烯酸共聚物等。与低分子表面活性剂一样,高分子表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成。相对低分子表面活性剂来说,高分子表面活性剂降低表面张力、界面张力、去污力、起泡力和渗透力方面比较差,多数情况不形成胶束,这些特征与低分子表面活性剂有很大的差别。但高分子表面活性剂在各种表面、界面有很好的吸附作用,因而,分散性、絮凝性和增溶性均好,用量较大时还具有强的乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团(双键、三键、羧基、羟基、环氧基等)、亲水基(链段)及亲油基(链段)组成,含有重复单元的两

5、亲性表面活性剂单体,很多离子型高分子表面活性剂可溶于水或盐中,有较好的表面活性和增溶乳化性能,两性离子单体还可用于无皂乳液聚合等用途。典型的非离子表面活性单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯。这类大单体与甲基丙烯酸低碳醇酯、苯乙烯的共聚物质量分数为l%水溶液的表面张力为),cmc为100mg/L36mN/m56mN/m(25150mg/L,丙烯酰胺、丙烯酸聚氧化乙烯酯大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂,与低分子表面活性剂相近,但具有高黏度及其他特性。212亲水-疏水性单体共聚采用阴离子聚合或开环聚合得到含亲水/疏水链段的嵌段高分子表面活性剂。亲水链段有聚氧乙烯、聚乙烯亚胺

6、等,疏水链段有聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚氧硅烷等。此类共聚物有良好的乳化性能,某些高分子表面活性剂的表面活性远高于低分子表面活性剂,收稿日期:2002-06-18;修回日期:2002-10-10作者简介:张光华(1962-),男,(汉),陕西永寿县人,教授,博士,联系电话:(0910)3579788。25© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.专论与综述如氧化乙烯-硅氧烷嵌段共聚物质量分数为011%水),2-唑溶液的表面张力最低可达20mN/m(20啉开环聚合得到的均聚物或嵌段共聚物

7、质量分数为)。1%的水溶液表面张力低于30mN/m(20213高分子聚合物化学改性高分子表面活性剂也可用作浆内施胶剂,如聚酰胺-聚胺、改性石油树脂等。目前国外开发出一种新型阳离子高分子表面活性剂作为浆内施胶剂,聚苯乙烯基阳离子共聚物,具有高疏水性、粒径小且分布均匀并能控制电荷密度等特点,施胶性能良好。最典型的是由苯乙烯与乙烯苯三甲基氯化铵在乙醇溶剂中共聚得到的阳离子表面施胶剂1,其化学反应式为:聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应可得到相对分子质量为110×104616×104的水溶性高分子表面活性剂,质量分数为0105%的水溶液表面)。张力为38mN/m(20烷基酚与

8、甲醛缩合物再与氧乙烯反应制得的高分子表面活性剂,cmc浓度下的表)。面张力为32mN/m(25214天然高分子产物的化学改性天然高分子产物的化学改性是非常值得重视的高分子表面活性剂制备方法,如纤维素类高分子表面活性剂中,羟丙基纤维素质量分数为011%的水溶液表)。面张力为43mN/m44mN/m(25淀粉改性也可得到高分子表面活性剂,如近几年发展的阳离子改性淀粉就是一种典型的淀粉类高分子表面活性剂,具有良好的乳化、分散和絮凝性能。3高分子表面活性剂在造纸工业中的应用311内施胶剂、松香乳化剂312颜料分散剂高分子表面活性剂具有良好的乳化、增溶和分散作用,在造纸工业中主要用作松香乳化剂、颜料分散

9、剂和施胶剂等。乳化分散剂可以用于制备O/W或W/O型乳液及W/O/W型双层乳液。高分子表面活性剂如硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等2,对于松香胶有很好的分散效果;乳液型的丙烯酸酯类单体的共聚物作为乳化剂亦有理想的效果;有些阳离子表面活性剂本身也是施胶剂,如阳离子聚酰胺环氧氯丙烷。典型的阳离子松香高分子分散剂的结构式如下:高分子表面活性剂对颜料(填料)在水中和溶剂中都有良好的分散效果,有人称其为超分散剂,它由两部分构成,一部分为极性基团如-NR2、-NR3、-COOH、-SO3H、多元胺、多元醇以及聚醚等,这些极性基团通过离子键、氢键和范德

10、华力等紧紧地吸附于颜料表面,防止脱附;另一部分是溶剂化链,与分散介质有良好的相容性,这样可大幅度降低颜料粒子与分散介质之间的界面张力,又可在颜料表面形成空间屏障,保持分散体系的稳定性。为提高车速和节能需使用高含固量的涂料,通常采用高分子表面活性剂分散剂,如聚丙烯酸钠溶液(商品名称有DispexN-40、PolysaltS、SP-61、DC-854)、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚(OP型产品)、脂肪醇聚氧乙烯醚(OS型)等。313表面施胶剂表面施胶剂具有能增强纸张表面强度、改善印刷适性和表面抗水性等功能,近年来发展很快,特别是高分子表面活性剂的作用

11、。表面施胶剂品种很多,诸如天然改性高分子表面活性剂如改性淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素和阳离子瓜尔胶等;合成高分子表面施胶剂如聚乙烯醇PVA、聚苯乙烯-马来酸盐及其半酯的共聚物SMA、聚丙烯酰胺PAM、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物等都有广泛的应用。314废纸脱墨剂由于高分子表面活性剂具有良好的分散性能和表面活性,可在废纸脱墨剂生产中应用,如聚丙烯酸专利6中对比了加入和未加入聚丙烯酸的脱墨剂对废纸脱墨效果发现,加入表面活性剂和聚丙烯酸后纸浆的得率比仅加表面活性剂的提高3%,油墨去除率提高26© 1995-2005 Tsinghua Tongfan

12、g Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.张光华等:高分子表面活性剂的特性及其在造纸工业中的应用专论与综述7%。加入聚丙烯酸和表面活性剂的脱墨剂适合于静电印刷油墨的去除。又如使用聚丙烯酸单PEG-2000酯和乙烯单体共聚制备的多功能聚合物表面活性剂类型脱墨剂7,发现该高分子表面活性剂比用一般的表面活性剂进行脱墨后的纸张亮度高许多。该脱墨剂可用于不同的印刷介质如树脂浸渍纸、色纸等。315助留助滤剂、树脂控制剂和废水絮凝剂由于高分子表面活性剂具有优良的絮凝作用,因此高分子表面活性剂可用作造纸工业的助留助滤剂、树脂控制剂和废水絮凝剂等。高分子表面活性剂

13、也可用作造纸的助留助滤剂2,它可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性离子。一般有聚丙烯酰胺、聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚氧化乙烯、壳聚糖和阳离子改性淀粉等。高分子表面活性剂的絮凝作用还可用作树脂控制剂,Pel2ton等人8发现浆料加入聚氧化乙烯(PEO)后可大幅度减少胶状树脂含量。制浆造纸产生的污水量很大,已成为各国日益重视的问题。污水处理的办法很多,近年来使用表面活性剂作为絮凝剂取得了明显的效果。具有显著絮凝效果的是相对分子质量较大的表面活性剂或极性高聚物,但更多和更有效的是加入高分子表面活性剂,它们可以通过搭桥作用等机理使分散微粒发生凝结。污水处理中常用品种有聚丙烯酰胺(非离子、阴离子、阳离

14、子、两性离子等品种);淀粉改性物如阳离子淀粉、两性淀粉等;壳聚糖及其改性物等品种,各种离子型聚丙烯酰胺(PAM)及淀粉接枝聚丙烯酰胺在这方面有着引人注目的效果。316抗油抗水剂高分子表面活性剂有较高的表面活性,特别是有机氟和有机硅高分子表面活性剂可大大降低纤维与水、油的界面张力,涂布在纸张或其他物体表面具有良好的防水与防油作用。可用于造纸的防水、防油处理,如全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷等都具有很低的表面张力,是一种性能优良的纸张防水防油剂。国外的产品如Ciba公司的有机氟施胶剂、德国汉高公司的有机硅等产品占领了绝大多数国内市场。国内该方面产品几乎是一个空白,应加大开发力度。317纸张柔

15、软剂柔软是对纤维而言,表面活性剂能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附,降低纤维物质的动、静摩擦因数,从而获得平滑柔软的手感。通常总是将表面活性剂和油剂一起混合使用,表面活性剂可有效降低纤维物质的静摩擦因素,油剂则可以降低纤维物质的动摩擦因素。柔软润滑的效果可以用静摩擦因数和动摩擦因数的差值来表示,差值愈小,柔软性愈强。不同类型的柔软剂适用于不同类型的纤维表面。纸纤维表面带负电荷,用阳离子或两性离子表面活性剂的效果要好得多。国外产品有英国的帝国化学公司的Ve2lan商品属于脂肪酰胺类阳离子表面活性剂,美国杜邦化学公司的Zelan商品也属于阳离子型表面活性剂。在柔软剂中以有机硅高分子表面活性剂的效

16、果最佳,但原料价格较高,往往要和其他柔软性组分配合使用以降低成本,也开始在造纸工业中逐步应用。国内在该方面与国外差距较大,如生活用纸的柔软剂除聚氧化乙烯外目前主要以烷基咪唑啉季铵盐和有机硅等作为纸张柔软剂。318造纸消泡剂造纸原料在备料、蒸煮、洗选、漂白和打浆等过程中,除原料切碎和纸张干燥两工序以外,其余都是在水中进行的。由于造纸原料中的胶质和皂类物质的存在,在制浆造纸的各个工段都会产生泡沫,并且对各工序都有不同程度的危害。特别是造纸工段到处都能见到泡沫,排放的废水中更是漂浮着大量泡沫,所以消泡技术在制浆造纸中非常重要,而HLB为13的表面活性剂在消泡中有着重要的作用和意义。嵌段聚醚是一类非常

17、有效的高分子表面活性剂消泡剂,是造纸工业很好的消泡剂,有“敌泡”之称。常常将这些高分子表面活性剂与硅油及矿物油配合使用,达到抑泡和消泡的综合效果。通过改变氧乙烯基和氧丙烯基的相对含量来改变聚醚的亲水性及表面活性,在其HLB值较低时具有极佳的消泡效果。一般有聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物,可用于制浆、抄纸和涂布工序,具有乳化、分散、渗透和消泡等作用。其中有代表性的MPO消泡剂是一种脂肪醇聚氧乙烯醚。有机硅高分子表面活性剂已被证明有着优异的消泡效果,在工业领域有着非常广泛的应用,近年来在造纸中的应用也越来越多。国内目前生产有机硅的单位主要有晨光化工研究院、吉林石化研究院等单位。聚醚类的有杭州化

18、工研究所、浙江大学等单位。国外道康宁公司开发的消泡剂也属于聚醚类、聚酰胺和矿物油混合物等。319阻垢分散剂在“黑液”处理中,易在蒸发时产生结垢,使热效率降低,且难以清理。采用间歇酸洗法需停机清洗。如在制浆“黑液”碱回收工艺中用表面活性剂做抗结垢剂,可降低“黑液”黏度,减少结垢,加速蒸发。这类阻垢分散剂大多由脂肪酸聚氧乙烯酯、二乙基羟胺磷酸盐、多聚磷酸钠组成。高分子表面活性剂27© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.专论与综述主要是聚丙烯酸钠、丙烯酸-马来酸酐共聚物盐等。这类高分

19、子阻垢分散剂的相对分子质量较低,对水中多价金属离子具有明显的螯合作用,可防止结垢。4造纸用高分子表面活性剂的研究随着表面活性剂在造纸工业中应用的普及与重视,在造纸专用表面活性剂应用方面已有很大发展,但与国外的差距仍很大,今后应加强以下几方面的研究。(1)中性施胶具有胶料用量少、纸机腐蚀性小和可用碳酸钙做填料等优点,中性分散松香胶的制备关键是乳化剂的制备、筛选与复配。特别是高分子表面活性剂的分散乳化作用,如聚苯乙烯吡啶等具有很高的分散性能。国外已大量使用AKD、ASA施胶,所以,国内也应进一步加大开发AKD、ASA等反应性中性施胶的高分子乳化剂如改性淀粉等方面的力度。(2)目前的蒸煮助剂主要仍是

20、蒽醌及其衍生物、表面活性剂,但两者各有优缺点,应重点进行两者复配或开发具有蒽醌结构特征的表面活性剂类蒸煮助剂以及耐高温性表面活性剂,特别是高分子表面活性剂用于蒸煮助剂。(3)随着废纸脱墨由洗涤法向浮选法过渡,浮选法用表面活性剂也从脂肪酸盐向脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和嵌段聚醚为主的方向发展,如国外的脱墨剂(FN-55)等。据报道,脂肪醇磷酸单酯和双酯等也是良好的油墨粒子捕集剂,特别是嵌段聚醚类高分子表面活性剂、聚丙烯酸类分散剂和捕集剂,特别是针对办公用纸及射线固化油墨脱墨剂的开发。(4)随着工业用纸、生活用纸功能要求的不断提高,加工纸用助剂的发展越来越受到人们的重视,如高分子有机氟施胶

21、剂、高分子有机硅防水剂等特殊表面活性剂的开发,特别是低成本高分子有机氟、有机硅等特殊表面活性剂在造纸中的应用研究,以及针对国内纸餐具的防水防油剂制备用表面活性剂的开发应引起国内研究者的充分重视。(5)表面施胶剂、涂布胶乳是造纸用高分子表面活性剂最大的领域,今后随着各种功能纸、涂布加工纸的发展,应加大天然改性高分子表面活性剂(改性淀粉、改性壳聚糖、羧甲基纤维素等)、合成表面施胶剂(聚乙烯醇PVA、聚苯乙烯-马来酸共聚物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物等)及合成高分子表面活性剂作为浆内施胶剂的开发与应用。参考文献:)1陈根荣1全球主要地区(国家)造纸化学品市场新动态(J.造纸化学品,200

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