均相催化作用

1、第二章均相催化作用本章介绍的内容包括均相催化的二个主要局部,即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重 点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上,均相催化二个主要局部的作用原理部可在 多相催化中找到对应关系,因此本章介绍的内容,也为学好工艺上优点较多、用途较广而 体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的根底.方案课时：8均相催化主要用于石油化工、三大合成.均相催化体系不存在固体催化剂的外表不均一性和内扩散等问题, 因此一般可到达较高的选择性； 而且反响动力学和机理的研究比较容 易深入.本章介绍的内容包括均相催化的二个主要局部,即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原

2、理上,均相催化三个主要局部的作用原理部可在多相催化中找到对应关系,因此本章介绍的内容, 也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的根底.一、酸、碱催化作用酸、碱催化反响是石油炼制、石油化工中重要的催化反响.如烯烧水合、醇类脱水、烧类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反响,皆可用酸少数用碱催化之.本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化.多相酸、碱催化留待多相催化作 用那一章讨论.一酸、碱定义和性质1. 酸、碱的定义人们对酸、碱概念的熟悉,经历了由表及里、由片面到比较全面的过程.在电离理论创立以后的十九世纪末期,提出的酸、碱理论有Arrheniu

3、s的水一离子论；到了二十世纪二十年代, 那么有Br？ nsted的质子论和Lewis电子论；六十年代,Pearson又提出软硬酸、碱概念.兹将后三节简单介绍如下.11酸、碱的质子论Br nsted认为凡能给出质子H+的任何含氢原子或离子皆为酸,凡能接受质子的 分子或离子都是碱.上述定义可用简式表示为酸A 一喊B*质子"例如HCI 一 Cl- + H*NH NH3 + H+HJOj,一 HP 十 H+AIOHJ牡 AlfoCoH；2+ + H+可见酸和碱都可以是正、负离子和分子.一种酸与其释放质子后而产生的碱称为共轴酸、碱,如NH4+和NH3是互为共轴的酸、碱；或说一种碱与质子结合而形

4、成的酸称为这种碱的共轴酸. Br nsted酸碱简称B酸或B碱.2酸、碱的电子论Lewis认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱.前者如H+、Cu2+、AlCl 3, BF3等；后者如OH-, NH3, C5H5N等.电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制,所以比较全面.这样 的酸、碱是广义的酸、碱.根据这个定义,酸碱反响实质上就是形成配价键的反响,如e任N + A1C12 QH5N f A1C3R？O + BFj RQ BF|Lewis酸、碱常简称为 L酸和L碱.3软硬酸、碱SHAB概念广义酸中的a类金属周期表中的A族,即主族元素和其

5、他一些电子接受体原子, 由于体积小：正电荷高,极化率低,外层电子抓得紧,称为硬酸；b族金属皆过渡金属,即周期表中的副族或B族元素和其它一些电子接受体原子,其特性是体积大,正电荷低或等于零,极化率高,外层电子抓得松,称为软酸.广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子,如极化串低,电负性高：外层电子抓得紧,难失去,称为硬碱；与此相反,软碱极化串高,电负性低,外层电子抓得松,易失去.因此,软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的.松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也 有不同.广义酸、碱之间的反响有什么规律性呢？硬酸如Fe3+的络合物的稳定性随碱卤离子的软度增加而降低,软酸如Hg2+的络合物的稳定性与

6、此相反,是随碱的软度增加而增加,交界酸那么介于上述两类之间,其络合物的稳定性变化不大.即硬酸与硬碱,如Fe3+、H+与F-,软酸与软碱,如 Ag+、Hg2+与I-皆形成最稳定的络合物.硬酸与软碱, 或软酸与硬碱并非不形成络合物,只是较不稳定而已.至于交界酸碱,那么不管其反响 的对象是硬是软,都能反响,所形成络合物的稳定性差异不大.对反响速度的研究也得出与此平行的规律性.这就是所谓的软硬酸、碱原那么：“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管. 这一原那么是大量实践的经验总结,能用来关联许多方面的实验事实,但还不 是定量的结论,且有例外.2. 酸、碱的性质酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸

7、、B碱或L酸、L碱),强度和浓度.这里简述酸强度表示法,其余见多相酸、碱催化.对B酸来说,所谓酸强度是指它给出质子的水平.比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法. 测酸的指示剂是碱性染料如 B,当与酸作用时：B + H+ 一 BH +其共轴酸(BH+)离解常数的负对数记为pKa.在稀水溶液中pKa = -log Ka =,H+ BB-log； = pH -logBH BH+到达指示剂的变色点时, 因此,只要能单独测定B = BH +,此时 pKa = pHpH值,就可得指示剂的 pKa值,有了一系列不同 pKa们值的指示剂,那么能很快估计所给溶液的pH值.在浓酸溶液或固体酸情况下,上述关系不能应用

8、,此时pKa = -logKa = - log aH+ aB aBH +=-log 姻BLbh+BH +=-log - log -BL bh+ BH+令Ho = - log 礼+BH +那么:,BpKa = Ho - logBH+Ho称为Hammett函数,同上所述,当到达指示剂变色终点时,pKa = H 0, H0越小,酸性越强.(二)均相酸、碱催化作用重要均相酸、破催化反响的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合为乙醇, 芳烧在氯化铝作 用下与卤代烧或烯烧的烷基化反响,环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油,以及含-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反响等.1.均相酸、碱催化反响的一般特点如短酸酯的水解反响,R

9、'C OR + H2OR'COOH + ROH在以B酸为催化剂时,首先是质子转移到酯的醇基的氧原子上,然后水分子进攻短基碳原 子生成中间物,中间物解离出醇分子,最后一步是放出质子生成酸.过程如下：fastR'COR+ H3O+W O SIO HHR'C +OR+ h2oR'o CH O R +2 H + O(II) + h2o 在用稀碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反响中,催化剂( 的氢离子(II)O小+ H3O+R'COHOH-离子)首先使乙醛离解出-碳上CH3CHO + OH-CH2CHO + H2O形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的洗碳原子,

10、最后与氢离子结合生成丁醇醛.即-CH2CHO + CH3CHO =-OCH CCH2CHO + h2OHCH"C CH2CHOi CH厂;-CH2CHO + OH-H下面我们再看一个 L酸催化的例子一一烯烧丙烯在氯化铝催化下与苯烷基化反响,反 应机理为：其中第一步,即催化剂和卤代烧之间生成离子型络合物,已有电导和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻,第三步是催化剂复元.C R Cl H一+ Al : Cl HCl3R ©AHCR H(1(1)H f-RCH2一AlCl 3H II11Qtc-r+ AlCl 3J" CH 2碱反由以上几例可以看

11、出,酸、碱催化反响的先行步骤是催化剂和反响分子之间的酸、应.如为B酸催化,首先由质子与基质分子S作用生成SH+,后者再转化为产物并放出H+ . 假设为B碱催化,催化剂先从基质中取得质子,然后中间物再将质子吸收回去转化为产物,同时催化剂得以复元.如果是L酸催化,那么催化剂先与反响物之一形成正碳离于化物,后者再进攻另一反响分子,并转化为产物.由上述例子还可看出,均相酸、碱催化皆以离子机理进行.故反响很快.在B酸和B碱催化的反响中,还包括质子转移这一步骤.由于质子不带电子, 只是一个带正电荷的原子核,故它容易接近其它极性分子中带负电的一端,而形成新的化学键.另一方面,由于质子这也有利于新半径很小,呈

12、现很大的电场强度,可使接近它的分子引起相当大的极化作用, 键的形成,并使新形成的中间化物带正电荷而具有较高的活性.2. B酸和B碱的催化作用在这里我们仅考察酸一碱强度与催化活性之间的关系.1稀溶液中B酸与B碱的催化作用从实践中发现,在均相酸、碱催化反响少,氢离子和氢氧离子是非常有效的催化剂.例如蔗糖的转化及酯的水解作用能为各种酸 HCl、HNO3 ;、HC1O3等所催化.当各种 酸的浓度相同时,这些反响的速度与酸的电导成正比. 按电离学说,酸的电导大小反映了氢 离子浓度H+的大小,因此反响速度正比于氢离子浓度：V =kH+ H +. C同样推广到碱的催化作用,大多数情况下,反响速度与氢氧离子浓

13、度OH-成正比:V =kOH-OH-. C当反响体系中有酸和碱两种催化剂,而它们均可促进同一反响时,那么反响的总速度与它们的 各自浓度均有关系.例如葡萄糖的旋光变化作用,可为氢离子和氢氧离子所催化,其旋光改 变速度与氢离子和氢氧离子的浓度均有关系.实验测得其关系式如下：v =k0C +kH+H+C + k°H-OH-C式中k0为没有催化剂存在时的反响速度常数.假设将上式写成=k C,因此总的反响速度常k =k° + kH+H+在酸性溶液中,氢氧离子酌催化作用可略去,且 为k = kH+H +log k = log k H+ +=log k H+ -+ k°H-OH

14、-ko项比第二项也要小得多,因此上式简化log H +pH以log k对pH作图,得一直线,其斜率为一1见图3 1曲线d,为典型的酸催化作用.logk. pH图3-1酸碱催化反响中不同类型的 log k - pH图同样地,在碱性水溶液中,可得:-K wk = kOH-OH = kOH- H log k = log k°H- + log kw +pH以log k对pH作图,得斜率为十1的直线见图3 1曲线c,为典型的碱催化作用.假设酸和 碱均能对反响起催化作用,那么由 log k对pH作图见图3-1,得曲线a和b.曲线中的水平 线段表示反响“自发进行而与酸、碱性质无关.2浓溶液B酸的催

15、化作用浓溶液中有些为质子酸催化的反响,也表现出与上类似的规律性,即酸强度越强H0越小,反响速度越快.3. L酸的催化作用再以苯的烷基化为例,但烷基化剂是卤代燃,而不是烯燃,催化剂仍为A1Cl3L酸,这就是所谓的Friedel-Crafts反响.反响机理如下：:X:A1-C1 +H* HX 4- A1C13,. ICl其中第一步,即催化剂和卤代烧之间生成离子型络合物,已有电导和介电常数测定等方面的 证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻,第三步是催化剂复元.这一反响的催化作用原理也可用软硬酸、碱概念.由于烷基卤化物中的 Cl-是硬碱R+是软酸,两者匹配较差,所以Cl-易与硬酸A1C13结合,即A

16、lCl 3容易活化烷基氯而产生正碳 离子；同理,软酸烷基正离子也极易与软碱苯核反响.综上所述可见,苯的烷基化实那么是一种取代反响,即以软碱苯取代 RCl中的硬碱Cl-成为碱取代反响,又称亲核取代反响.硬 酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者.根据这一概念,可以说明 FeCl3、SnCl4也能充当该反响有效的催化剂,由于它们都是硬酸,能起与AlCl 3相似的作用.L酸的酸强度是指接受电子对的水平.如果L酸是金属离子,那么可用其电负性值表征L酸的相对酸性.实验发现,为L酸催化的一些反响的反响速度, 与催化剂金属离子的电负 性成正比关系,这些结果是容易理解的.同理,对 Friedel-Crafts反

17、响来说,假设固定催化剂, 改变卤代烧,那么苯的催化烷基化反响速度顺序是叔卤化物仲卤化物伯卤化物.4. Bronsted 规那么由于催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,所以人们就很自然地期望建立相应的定量关假设酸、碱催化剂的作用水平 即催化活性用催化常数kA和kB表示,其酸、碱强度用离解常 数Ka和Kb = 1/Ka表示,在大量实践的根底上,总结出如下关系：kA = Ga K AkB = Gb Kb = Ga (1 / Ka)假设以水为溶剂,贝u：kB = GB(") = g' ( 1 / K A )(G' = Gb Kw ) Ka /其中,Ga,Gb、和 与溶剂,温度和

18、催化反响的种类有关,和 值在0与1之间.上述关系首先为Bronsted等在研究硝酰胺的分解时所建立,故一般被称为Bronsted规那么.二、配位结合催化作用在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中, 多数是过渡金属化合物催化剂, 而且这 类催化剂所起的作用多数又属于 络合催化作用的范畴, 络合催化确实切合义是什么 ？看 来人们的理解还不一致, 因此,有必要通过对这个领域实践和理论概念开展的简单回忆,谈谈我们对结合催化概念的熟悉及其可能产生的效应.过渡金属络合物作为催化剂使用可追溯到本世纪二十年代Roelcn发现的碳基钻氢甲酰化催化剂,和 Nieuwland发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物

19、催化剂.四十年代 乙快和一氧化碳化学的开展,进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂.到了五十年代,由于石油化学工业迅速开展的推动,先后发现了两种重要类型的过渡金届络合物催化剂,即烯烧和二烯烧定向聚合的Ziegler-Natta催化刘,和乙烯限制氧化的钳盐催化剂.同时,配位场理论的开展,和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如 Dewar-Chatt-Duncanson成键模型)的提出,对过渡金属络合物催化剂和催化作用的开展也有 很大的促进作用.六十字代初,Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合的链增长动力问题.1963 1964年,国内也较早发表

20、了这方面的综论.在这期间,又发现了一系列重要的过渡 金属络合物催化剂,如Vaska络合物IrX(CO)(Pph 3)2, Wilkinson催化剂,RhCl(Pph3)3,和烯烧歧化、二烯烧环齐聚催化剂.六十年代末,通过应用高分子载体或无机载体,从而使过渡金属络合物的均相催化作用多相化的研究开始了,并在此根底上研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂.从那时以来的其它重要开展趋向是：过渡金属原子簇络合物催化剂的研究,用量子化学计算方法检验活性中央模型和反响途径的合理性,金届酶的化学模拟、研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属缀合物催化剂等等.这些重要进展对使用过渡金屑及其氧化物、硫化

21、物为催化剂的多相催化作用的理论概念有着深刻影响.配位络合催化作用(简称络合催化)一词是由Natta于1957年在讨论Ziegler-Natta催 化剂的性质以及在这类催化剂作用下烯烧和二烯烷的聚合机理时首先提出来的.其含义是指单体分子与活性中央配位络合,接着在配位界内进行反响.应该指出,对于上述各类催化体系,不管这些催化剂是可溶性的,或是相应的不可溶(或负载型)类似物,它们所催化的反响都有着共同的机理特征：反响在催化剂活性中央的配位 界内进行,或者总反响的每一步至少有一个反响品种是配位的.这一机理特征可作为配位络合催化作用的判据.由于历史的原因,习惯上一般把配位络合催化作用局限于使用可溶性催化

22、剂的均相体系,及与其机理相似而使用不可溶或负载型催化剂的相应多相体系.根据以上定义,过渡金属配合物或盐类在引发自由基如对一二中苯均相氧化中的钻盐或正碳离子如Friedel- cfa5tI反响中的Fecl3和异丁烯正碳离子聚合中的TiCl 4反响中所起作用不属于络合催化的范畴.另一方面,极少数非过渡金属化合物所起的催化作用,如 AlOCHCH 32 在乙烯齐聚中所起的作用,却应属于络合催化.可见,“配位络合催化作用 一词要比“配位络合与催化作用或“过渡金属络合物和离子的催化作用在机理的含义上更为严格和确切.为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？这有如下几个原因.I电子组态从和T

23、iIV可视为3d0组态,而A1 III和5iIV那么为3s0组态到d10包括Cu, AgI, AuI, ZnII, Cd", HgII,因其nd n十1s, P的电子跃迁能不太大的中央金属离 子或原子有较多的轨道可用来形成化学键.2中央金属离子的配仕数和价态容易改变.3中央金属离子的前沿 d轨道具有适宜的对称性和能级,可通过反响电子到反响基团的相应反健轨道,以活化其 键或 键.4通过电子效应如对位效应、空间效应,或不参加催化反响的配位体的对映体选择性 诱导效应,提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性.5通过定向络合或多核络合和有限制作用的微环境而产生可能的模板效应.6通过

24、与价态可变的中央离子相连的某些桥式配位体或大环配位体,提供电子传递以 及电子与能量偶联传递的途径.7在原子簇络合物情况下,通过多核络合可以使不稳定的中间态获得局部的稳定化作 用.综上可见,络合催化可能产生如下四种效应：1对反响基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合,或离解式络合,或提供较低能 垒的反响途径；2对反响方向和产物结构的选择性效应；3在双中央氧化复原反响情况下,提供电子传递途径的效应；4提供电子和能量偶联传递途径的效应.下面将会看到,络合催化的第一个效应,即络合活化效应,是络合催化反响中最根本、 最普遍的效应；表达第二个效应的例子也不少.至于后两个效应,可以在过渡金属结合物的电催化

25、反响和光助催化反响,以及金属酶催化的氧化复原反响中找到许多有趣的实例.工业比上重要的络合储化反响按其发现的先后次序为：快键加成,洗基合成,氢甲酰化, 定向聚合,烯烧氧化取代,限制氧化,氨氧化,环化聚合,均相加氢、烯烧歧化等.属于均相的,将在本节介绍,(一)与催化作用有关的过渡金属络合物的一些重要性质和反响下面我们将要讨论的不是关于络合物反响性能的全貌,而只是简单谈谈以过渡金属化合物为催化剂的一些催化过程中与络合物的反响性能有关的几个问题.1. 过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系为能形成稳定的过渡金属络合物,过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道.但因低能级

26、轨道有限, 多于这些轨道两倍数目的电子将不 得不填充高能级轨道. 因此,假设金属的d电子越多,那么由配位体所提供的价电子数就应该越少,即能够容许的配位体数目越少(贝表35).表方 就金翩 电段导§钠)配僮数关系不例络合物d电卷配位tt*)数总融和Md(CK)2一 Mo(CN)J_dd2817JSM(CN尚(M=Cr, Mu, Fe, Cd)615-1Sd气d*517-18册4 GK形)IfiCu(CN)4 r Ni(CO>4d104 CEFlEfr)ISAg(CN扳,Au(CN)；214表中数例,足以说明dn与配位数的反向关系. 其中,以总价电子数为18的络合物最为 稳定(“1

27、8电子规律),而超过这个数目的络合物一般是不稳定的.例如,当稳定的d6络合物Co(CN) 63-再接受一个电子时.总价电子数等于 19,其中有一个电子将被迫进入反键轨 道*,使得络合物的稳定性降低.因此,必须减少一个配位体,变成五配位d7的络合物.3- e_43Co(CN)6 Co(CN) - Co(CN)5- + CN- d6 (18)d7 (19)d7 (17)很稳定不稳定稳定这个过程与饱和合碳化合物因增加一个电子所发生的变化相似C为-eCX4- CX3 + X -很稳定不稳定稳定CX4-为什么不稳定呢？这可从图3-4所示定域的分子轨道能级图看出 .C的杂化轨道分于轨道 4 X枕坯图3T

28、CX.型化合物的定域分子轨道能级图由于外加的一个电子必须进入强反键*轨道.因此,在这种情况下,配位数为 4是不稳定3-Co(CN) 6 + RX的,这就导致了具有较低配位数的自由基 (或碳阴离子)的形成.实验发现,Co(CN) 53以及其 它一些五配位d7络合物的化学反响水平与典型的有机自由基很相似,如a Co(CN) 3X3- + Co(CN) 5R3-3-一 _6-2Co(CN) 35 Co2(CN)i02Co(CN)3- + h2 2Co(CN) 3-+ Br2 2Co(CN)5-+ o2 3_2Co(CN)5 + C2H22Co(CN) 5H 3-2Co(CN) 5Br 3- 6-(C

29、N) 5CoOCo(CN) 5 6(CN) 5CoCH=CHCo(CN) 5 6Co(CN)53-与CX3？一类的自由基之所以在反响水平上类似,这是由于它们都有由非闭壳型向闭壳型(分别为八面体d6和正四面体构型)转化的共同倾向,而且,这种倾向还是较强烈的. 上面这些反响在催化作用中的重要应用是共价单键的络合催化复原均裂：2Co" (CN)3-+ Y_Z Co 川(CN) 5Y 3- + Co 川(CN) 5Z其中,Y Z = H H , CH3 I等.关于均裂的微观机理,我们将在下面交代.2. 配位不饱和与加成、氧化加成反响过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯抉烧等具有强的亲合力,

30、易与之形成络合物而使其活化.为将这些物质引入反响,络合物的形成是不可少的.而为了形成络合物, 过渡金属必须提供适宜的结合空位.由前述可见,对于 d6组态的金属,六配位是饱和的；对于 d8组态,五配位是饱和的；对 于d10组态,四配位是饱和的.假设络合物的配位数低于饱和配位数, 就称为是配位不饱和的, 或者说具有结合空位.为了提供络合空位,络合物中金属原子的对称性环境有时会发生变化.如以乙烯聚合的催化剂TiCl4-AIR3为例,原来,TiCl4是四面体构型,在这种对称性环境中,金属是配位饱 和的.当铝的有机化合物与之靠近时,在Ti和A1之间形成了相当稳定的桥式结构,并通过双桥与单桥的可逆转换,使

31、一个R基转移到钛离子的配位上,四面体构型的络合物转变为留有一个空位的八面体构型的络合物.这一空位就是乙烯分子在活性中央的落足点.配位不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据着络合空位等情况.如金属Pt和Pd的四配位麟络合物 M(Pph3)4 (M Pt或Pd)是配位饱和的,但在溶液中容易离解配位体 三苯基磷,生成二配位的络合物,因此,在许多反响中能用作催化剂.这种在形式上是配位饱和的,而实际上却保存有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物.另一种情况是,结合空垃暂由溶剂(S)占据,但它极易为基质分子(如烯烧)所取代,如下 所示：Rh(Pph3)3CI + SRh(Pph3)2CIS +

32、Pph3为使一些饱和而稳定的络合物,如 Fe(CO)5提供结合空位,必须采用辐照或加热方法,使其 释放出局部配位体,如辐照或加加热Fe(CO) 5 Fe(CO) 4 + CO其中,用辐照以产生活化催化剂的反响,是一种光诱发的催化反响.配位不饱和的络合物,容易发生加成反响L4M + XL4MX x=c.或烯轻Ir CI(CO)(Pph 3)2 + COIr(I)CI(CO) 2(Pph3)2和氧化加成反响(反响时中央金属的氧化数与配位数同时增加)L4M n+ + Y-ZL4M (n+2)Z如lr(I)CI(CO)(Pph 3)2 + H2Ir(III) H2Cl(CO)(Pph 3)2Ir(I)

33、Cl(CO)(Pph 3)2 + CH3I Ir(III) I2(CH3)(CO)(Pph 3)2以及刚刚谈到的等,可见,氧化加成的化学动力是络合物中过渡金属原子配位球上的电子数有从16或17增加到18的倾向(也有一些16电子构型的络合物如平面四方形络合物是稳定的).在许多催化过程中,氧化加成是很关键的一步.在共价分子对金属加成的同时,H X型、R X型的 键也随之断裂了.2Co(II)(CN)3- + yZ Co(III)(CN)5Y3-+ Co(III) (CN)5Z 3-通过氧化加成与金属络合物配位的最常见化合物是 H2、RX、HX、RCOX(X =卤素)等.金 属氢化物的生成能使键联在

34、其它各种原子上的氢活化, 这在催化反响中是特别有意义的. 其 它关于C-O和O-O键断裂的例子也已发现,如CH2=C；l + Pd(Pph3)4CH= C<d(Pph3)2 + 2Pph3 ClOII /OCR NiCH 2 = C YH 2OCR + Ni(O)2OR-O-O-R + Ni(O) R-O-Ni-O-R从以上例子可以看出,氧化加成不仅是活此待破键的重要反响途径,也是生成带有 键络合物的重要手段(其逆反响为复原消去).氧化加成得到的产物可通过进一步的反响如邻 位插入反响转化为二级产物.随着原络合物(通过复原消去)的再生,同时得到最终的有机产物.于是整个催化过程就成为一个催化

35、循环而不断地进行下去.3. 配位体取代和对位效应 (即反位效应)配位体取代也是络合基质分子的途径之一.在比较配位体取代反响的速度时,有时会用到晶体场稳定化能CFSE的概念.如以八面体络合物为例,当发生亲核取代反响时,假设 为Sn1机理,中间态是四方锥或三角双铁构型：假设为Sn2机理,中间态那么是七配位的八面 楔体结构或五角双锥如图3-5.其中,X代表被取代基团,丫表示取代基团.由于原络 合物与中间态构型不同设dn不变,CFSE也就不一样了,其差值称为晶体场活化能crystalfield activation energy,简写为CFAE,即晶体场效应对反响活化能的奉献.表36, 3 7, 3一

36、8列出了 CFAE的计算值.由表可见,不管机理如何,由于伴随着CFSE的损失,d3、强场d6以及d8电子体系的取代反响总是比较慢的；而对于d0、d1、d2、弱场d5以及d10电子体系,由于不会损失 CFSE,反响比较快.不过,在任一体系中,晶体场能量只是键能的一小局部,因此,这些表只能用 来讨论仅d电子数不同的同一种络合物的取代反响的速度差异.图3-5八面楔体结构衰3-6八岗体四方锥的CFAE %d电子强场部场狙态CFSE 四方?CFAUCFSE 四方锥CFAE00g04,打7-0.574.57 .-0.579.14-1.149.14一】.14M.(i02.0010.002.0014.571.

37、43914-M.14小19.140.850020. IX)4.时4.57-0.57dr19.14-IJ-19.14m10.002 JW10.002.00<r9.14-3.149.14-3.14小.0000* 3T八面体i五角取常的CFAE %>电子强场组恣gR?石.布双镣CFAK3FSE (RA双情)CFAE0Q00I5.28一1.285.28-L2810.56一2.5610.56-2.56<r7,744.267.744.26d、13,022.984.931.0718.3.1.700°15.488.525.28-1.2812.655,3410.56-2.567,74

38、4,267.744.26d.4.951.074.931.07/00D0衰3 »八面体T八面模体的CFAE 风:二一M4电子场曲场组志rrE由1闭注CTAFcrsE (中CFAE0D006.08-2Wj6.OS-2.088,68-0.68小)0.201-801顼LSO成盘|-0,268.79791.14Q020-37.3.63fi.OS LOS14捋-0.988.68一 03E30reoKL20L808.79-2.798.79-2.79000Q卜面,我们来谈谈对位效应在结合物这一整体中, 配位体与中央金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的.对位效应就是从一个侧面总结出来的配泣体间相互影

39、响的规律性.如下面两种络合物中,配他体L和X互相处于对位即反位.当配位体X与其同位素进行交换反响或被另一基团Y取代时,处于X对位的配位休 响称为对位效应.L对上述取代反响或同位素交换反响的速度有一定影响,这种影X如X被快速取代,我们就说配位体L具有强的对位效应.因此,简单地说,对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反响速度的影响.当然,处于邻位的配位基因对于X的取代也是有影响的, 不过,当我们说某一络合物显示对位效应时,这种对位基团的影响一般是大于邻位基因的影响的.各种基因对位效应的徊对大小是在化学实践中比较出来的.例如,以下反响一 二啊H3N空3金公0ClNH3 +C1 Cl啊的第二步说明

40、,与 Cl-对位的NH3比之与NH3对位的NH3更易被Cl-所取代,即对位效应的 顺序是Cl-> NH3.通过类似的实验,可将Pt(II)络合物中一些配位基团按其对位效应的大小排列如下其它如 Pd(II)、Co(III)等络合物都有各自的序列：CN-, CO, C2H4,NO > PR3, SR2 >NO2> I-,SCN-> Br-> Cl-> NH3,毗嚏,RNH2> OH-> H2O以下二例可用配位体对位效应的相对强弱来说明.如在络合物I和II中,洗基对位的金属一氢键的伸缩振动频率分别是2100和1882厘米-1;而在I中,与Cl-对

41、位的Ir H键的振动频率是2196厘米-1;在II中,与Pph3对位的OsH键的振动频率那么为 2051厘米-1.对位效应的理论解释,主要有下面两种.一种是基于静电模型的配位体极化和键理 论,另一种是 键理论.现简介如下：如图 3 6所示,假设L为强的负配位体,极化率 L>X, Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极；反过来,这一诱导偶极又使 Pt(II)产生相应的诱导偶 极.且后者的取向正好排斥X的负电荷,因此,Pt-X键就会变长减弱.LPf 一X图3-6对位效应的极化模型这个模型能解释许多实验事实.如以络合物为例其中CP为环戊二烯基,为了使后续反响如邻近插入,见下述容易进行,Ti R

42、键不 能太强,当然也不能太弱.因此人们常采用配位体调变的方法, 以使Ti - R键具有恰到好处 的稳定性.实验发现, Ti R银稳定性的顺序是R1, R2= Cl > R1 = Cl, R2= CH 3 > R1= C1, R2= C2H5 > R1, R2= C2H 5 即配做体R1 , R2的电子给予性越强,Ti- R键就越不稳定.事实可用上述的极化模型加以 解释.尽管极化模型有其成功的地方,但也会得出某些与事实不符的结论.如依极化理论, Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体L的净电荷以及 L Pt键间距,在净电荷相等的条件下,这个距离越小,那么 Pt的诱导偶极越大,由此即

43、可得出F-比I-的对位效效要来得大的结论.但这是与实验事实相矛盾的.为了解决极化模型遇到的困难,人们认为必须考虑络合物中共价 键的存在,即电负性小,高度极化的配位体易与Pt形成共价镑.因此,对位效应大的对位基团一般是比较强的复原剂.显然,这个模型能说明I-比F-的对位效应大,解决了极化模型所不能解决的问题.同时,这个模型还能正确地预言Pt比Pd或Ni的对应效应来得重要,由于 Pt是三者中电负性最大的元素.然而,这个模型也并非尽善尽美.比方,由 这一模型可以得出,阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要,由于在阳离子络合物中,电子从配做体传递到金属应该更趋完全.事实上,最为显著的对位效应恰

44、恰是出现在阴离子或中性络合物中.这个问题可从键模型得到解释.如前所述,C2H4 R3P和CO等能与过渡金属形成络合物也称络合物,通过 键,电子可从金属反响给配位体,因而就有利于亲核配位体Y取代X见图3-7.形成骚不形成皆图3-7 对位效应的键模型有人认为,在上述过程中,还由于键的生成而增加了活化络合物的稳定性,这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体,如图 3-8所示,活化络合物的稳定性增加了,就意味着降 低了取代反响Sn2机理的活化能.如果 键的影响居于主导地位,那么阴离于络合物应该 比阳离子络合物的对位效应来得大.但是,假设从Pt-X键的角度来看,由于 L是 电子受体,照理说,应增强 Pt-X

45、键,为什 么在几乎所有的情况下少数例外,Pt-X键都会削弱呢 拓来在这些情况下,配位体 L的 给予性可能比接受性来得更为重要.因此,对于含键的配位体,其对位效应可能主要因 给予性而削弱了 Pt-X键,也可能主要是由于生成了键而稳定了活化络合物.按过渡态理论的观点,前者相当于提升了初始络合物基态的能量.图3-8三角双锥型活化络合物4. 含碳配位体的-重诽由不饱和烧如烯烧等与过渡金属所形成的络合物假假设不是太稳定,如催化反响中的活化络合物一般容易与对应的烷基络合物络合物达成平衡.在碱性配位体即给予 体,如麟化合物影响下,以下平衡向右移动,在金属和碳之间形成定域的键；而在接受体配位体如Cl-存在下,

46、贝U有利于 络合物的生成,即： M*h二 MCH2-CH=CHR/接受体道理何在呢？这是由于 含碳配位体仅提供一个电子给络合物,而烯丙基或 烯烧加氢基 见下例配位体却可为络合物的形成奉献出三个电子, 所以在电子给予体型或接 受体型配位体存在时,分别对 络合物或络合物有利.在共扼二烯烧如丁二烯的二聚或环齐聚,以及乙烯的聚合或齐聚反响中,上述过程常 会发生.如CH 2M H-氢转移/ lMCH2 CH2R- M CHR +'hch2=ch-r当中央金属M如Ti的电子亲合力降低给予体配位体存在时,氢转移的时机比较少, 因而聚合物分子量比较高.反之亦然.此外,这种 -重排也是双键移位异构化和氢

47、同位素交换反响的中间过程.5. 邻位插入与邻位转移反响乙烯或丙烯的Ziegler-Natta聚合的链增长步骤可以表为/M 口/ch2rch2iZM 口Zl在这一类反响中,型的配位体这里指乙烯插进 型的配位体R与中央金属M之间,这类反响称为邻位插入反响.但在六十年代,Cossee提出的丙烯定向聚合机理中,假定链增长是按如下方式R/ C3H6M M I/R/CHCH 3!3ch2R'*.:/ CHCH 3 a M:/U :ch21/MCH2CH(CH 3)R进行的,这种链增长机理称为邻位转移机理.即不是配位的单体分子插进 M 一 R键之间,而是 配位的R转移到邻位的烯烧分子上.就机理而沦,

48、Cossee的看法是值得商榷的；而且,Ziegler-Natta聚合的邻垃插入机理比邻近转移机理更为符合Novaro等新近的量子化学计算结果.一股来说当 键比较稳定,键比较活泼时,容易发生邻位转移反响； 而对于结合力较强的阴离子型配位体与结合力较弱的键的配位体,那么可能是按邻位插人机理反响的.一股认为,插入反响是经过极化的四元环过渡态进行的:6. 络合催化作用中配位体的影响 我们先来看看配位体通过d电子系统所产生的影响.假定金属和配位体之间的关系可用这样一个非常简化的模型来描写：M用一即过渡金属离子带正电荷,所有的金属一配位键是或多或少极化了的,假设L1被电子给予性比较强的配位体 L2所取代时

49、,金属上的正电荷密度降低了,并使得其它的金属一配位体 键受到削弱.当然,这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的MR之类的键,而使其变得更活泼一些.很明显,这一模型与对位效应中的极化模型和键模型是一致的.在以下列图所示的Co(II)考林(corrin)*型络合物CNT中,四个N原子代表考林体系,与可变配位体L处于邻位,CN基与L处于对位.L的予性的强弱次序为泗 > C«3 > CH*H > CH=C >CN > OH当改变L以增强其给予性时,观察到其它的金属一配位体键都同时得到削弱,其中尤以Co 一 CN键为甚(对应效应).麟配位体的 给予性(Le

50、wis碱性)变化次序是：(C2H 5)3P > (CH 3)3P > (C2H 5)2P(C6H5) > (C2H5)P(C6H5)2 > (C6H 5)3P, R3P > (RO) 3P> (CdH5O)jP > (ClGHQ)jPRjP >KaAs > KjSb'现在,我们再来看看配位体通过电子系统所产生的影响.已经知道,具有适宜对称性轨道如烯烧和CO的反键*轨道,有机麟化物中磷的空 d轨道等的配位体,能与过渡金属形 成键.在某些情况下, 电子的影响比电子还来得重要.能够作为接受体的配位体,可以从其它配位体与金属形成的键上拉走电

51、子,这时的金属d轨道起了电子“导体的作用见图 3- 9).图配位体间通过可思子体系的相互影响CO的伸缩振动频率vco取决于金属反响给它的反键*轨道的电子密度.反响的电子越多,C-O键越弱,Vco的值也就越低.如果络合物中其它的接受配位体能从 CO的*轨道拉走M反响给它的局部电子,贝U Vco就会升高.显然,Vco的上下应与其它 接受体的强弱 有关.通过实验在MXCOL n型络合物中,给定金属 M和其它配位体Ln,变更X,确定了 以下配位体的 接受性强度顺序是：NO * CO A P耳 > PCI, > PCl2CfiH5 > PClqH办 AFGHsPC顷OGH.> P

52、g%?>a PtOCHjPRj 2 AsRa 志 SbR3从上列 受主性质的顺序可见,co是 受主性极强的型配位体,它对其它同类型的 配位体与活性中央的结合起着削弱作用.PPh3、PR3、AsPh3等麟、肿类配位体既是强的给予型配位体,又有空的 d轨道能与活性中央的dxz或dyz轨道重叠.但是,总的说来,它们是强给予型配位体,能增强活性中央授出电子的水平. 因此,它们既能增强活性中央对烯快、CO、N2之类一般是 受主型为主的型配位体的基质分子的络合水平,又能削弱活性中央对给予型配位体如R等的络合水平,使得这些给予型配位体变得比较活泼.此外,络合物催化剂中的某些配位体还可能构成空间因素,从

53、而对催化反响的定向性、 选择性施加影响.如在烯丙基镣系催化剂中进行的丙烯二聚就是一例.与进行两步插人时单体的取向有 关,丙烯在过渡金属 M上的二聚有如下四种可能的反响方式MCHCH, (I>M H + 睥CHCTgN MCHlCElCH, (II) GHCiJ lC 扫一G 玮, El CHE /|1(1) - ' ' ' X CH？ GH bgCH,I I ,C% GH,-M-CH8lCHl 曲 T 也+ crMm3 V7 (GO< ch, ,八 M-CHlCHCHlCHUi如但当采用“个子比较大的麟配位体如C2H5P(t-C4H9)2时,二聚物主要(> 70%)是2,3一二甲基丁烯,即插入采取了 ab途径.这是由于丙烯分子按电子因素比较有利的a途径插入M-H键后,在异丙基和麟配位体之间形成了一