石墨烯在锂离子电池中地应用

1、石墨烯在锂离子电池中的应用碳材料因其具有独特的性质和优异的功能，被广泛应用 于高温耐火材料，生物工程材料，核反应堆用结构材料，导 电用炭材料，电极材料等高科技产业中的各个领域。碳元素 的存在形式多种多样，有零维纳米结构富勒烯，一维碳纳米 管，三维结构的金刚石、石墨，以及近几年发现的二维结构 石墨烯。图1 0维、1维、2维和3维碳结构示意图2004年英国的两位科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺 沃肖洛夫从石墨中剥离出石墨片，然后通过特殊的胶带分离 法制得仅由一层碳原子构成的薄片一一石墨烯。它是一种新 型二维碳质材料，具有超大的比表面积，同时具有良好的导电性和导热性，也是很有潜力的储能材料，因此成为物理

2、、 化学、材料领域的研究热点。石墨烯的出现在科学界掀起了 巨大的波澜，这种新材料的诞生最终使安德烈海姆和康斯 坦丁诺沃肖洛夫获得 2010年诺贝尔物理学奖。1石墨烯的结构和性质石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二 维晶体结构，碳原子通过SP2杂化成键，与周围其他三个碳原 子以c C单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯 平面的P电子，未成对的P电子在与平面垂直的方向形成冗轨 道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具 有良好的导电性能。图1.1石墨烯结构示意图但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子 衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本 征的

3、微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显 微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边 缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨 烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的 一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比钢 铁还咼100倍。石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300 ,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性 能：如较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨 大的比表面积、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二 维结构使得科学家认为石墨烯拥

4、有非常美好的发展前景。其 中在储能领域，石墨烯可以作为锂离子电池、超级电容器、 太阳能电池和燃料电池等储能器件的电极材料。2石墨烯在锂离子电池中的应用石墨烯作为一种由石墨制备的新型碳质材料，单层或者 薄层石墨（210层的多层石墨烯）在化学电源里的应用潜 力也备受关注。石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储 锂离子，本身可以作为锂离子电池负极材料；同时由于石墨 烯的优异机械性能和导电性能，也常用来与其他负极材料复 合，以改善电极性能。2.1石墨烯负极材料近几年石墨烯作为锂离子电池负极材料的报道不断出 现。Guo等制备了氧化石墨，随后经咼温处理合成石墨烯， 并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试

5、，结果显示其 可逆容量为672mAh/g,且有较好的循环性能。 Wan等通过化 学法合成了石墨烯纳米带，并将其作为锂离子电池负极材 料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及 充电容量分别为 945mAh/g和650mAh/g, 100次循环之后，比 容量为460mAh/g。Yoo等人用石墨烯作为锂离子二次电池负极材料，其比 容量达到540mAh/g，如果在其中掺入Q。和碳纳米管后，负极 的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。究其原由可能与材 料中石墨烯片层的排列方式没有优化有关。有研究报道如果 以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料 时，循环性能就不很理想

6、，即首次循环之后，比容量就下降到了 100mAh/g以下（充放电电流密度50mA/g）。这是因为材料 中石墨烯片层的排列方式与片层结构与材料的电化学性能 密切相关，一种较理想的结构是石墨烯片层全都垂直于集 流体排成阵列，这种结构既减小了锂离子在石墨烯片层之 间的扩散距离，同时也使锂离子在石墨烯片层间的嵌入、脱 出更加快速，但这种结构的构建比较困难。石墨烯作为锂离子电池的电极时，充放电曲线呈现出渐 升渐降的特征，并且没有出现明显的电压平台。这是由于石 墨烯所特有的炭微晶sp2域以及较高的比表面积， 在锂离子的 嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其在充放电过 程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间

7、形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬炭的电化学特征，并且 存在电压滞后现象。石墨烯与石墨充放电曲线对比如图2-1所示。7 11图2-1(a)石墨充放电曲线；(b)石墨烯充放电曲线S音青A2.2石墨烯基复合负极材料石墨烯具有优异的电化学性能，许多研究者希望通过石 墨烯与其他材料复合达到在电化学等领域实际应用的目的。金属元素铝、锡和铅以及它们的氧化物可以合金的形式 储存锂离子，并且这些材料作为锂离子电池负极材料具有较 高的充放电容量。Crosnier等通过研究得到锡与锂的合金材 料Li 4.4Sn的理论电容量可达到 990mAh/g，远高于传统锂离子 电池负极材料石墨的理论容量

8、372mAh/g。然而由于锂离子在嵌入这些金属基的时候会发生明显的体积膨胀，以及合金中锂相的脆弱导致电极的开裂，使得这些材料的循环性能不够 理想。Paek等将石墨烯溶解在乙二醇中与金红石结构的纳米 二氧化锡复合，形成多孔复合材料，将其作为电极进行电化 学测试，结果表明该复合材料的可逆容量为810mAh/g，与纯纳米二氧化锡颗粒相比，循环性能得到明显改善,30次循环之后，充电容量为 570mAh/g，可逆容量保持率为 70%而纯 纳米二氧化锡颗粒首次充电比容量为550mAh/g，15次循环之后迅速衰减到60mAh/g。这主要是因为纳米二氧化锡颗粒已 完全插入石墨烯层与层之间的空间中，在循环过程中

9、，当锂 插入二氧化锡晶格中时，石墨烯稳定的骨架缓冲了二氧化锡 晶格的体积膨胀，而石墨烯与二氧化锡颗粒之间的空隙恰好 成了缓冲空间，这使得材料拥有好的循环性能。Wan等合成了二氧化钛-石墨烯杂化材料，并测试了锂离子的插入性 能，结果显示，杂化材料明显增强了锂离子在二氧化钛中的 脱插能力，在高的充电速率下，其比容量是纯二氧化钛的2 倍，这主要是由于石墨烯的存在明显改善了材料的电导率。石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，使其在复合材 料中也有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程 中，石墨烯稳定的骨架缓冲了金属氧化物晶格的膨胀，可以 在一定程度上缓冲材料体积的伸缩，延长材料的循环寿命及 增强其

10、性能。石墨烯基复合材料虽然目前尚处于研究阶段， 但在锂离子电池负极材料中具有较好的应用前景。3石墨烯做锂离子电池负极材料的问题制备过程石墨烯片层极易堆积由于石墨烯单片之间具有较强的范德华力，在没有任 何保护剂存在的条件下，石墨烯之间很容易发生团聚和堆 砌，这对石墨烯的应用带来了一定的障碍。研究表明，制备 的石墨烯多为片状堆积，表面致密，层与层之间结合致密， 这种结构将导致石墨烯与锂离子的有效接触面积减少，使锂 离子的脱嵌变得比较困难。特别是在多次充放电的过程中， 层与层之间可能会更趋于致密堆积，嵌在其中的锂离子无法 脱出成为死锂，从而导致电池容量下降。虽然通过在石墨烯 表面利用物理或化学作用引

11、入分子，可以阻碍石墨烯单片之 间的团聚，从而得到较为稳定的石墨烯，但表面引入分子同 时降低了石墨烯优异的导电等性能。232 石墨烯首次充放电库伦效率低石墨烯作为锂离子电池负极材料时，有一个明显的特点 就是首次库伦效率较低，一般在70%左右，首次库伦效率低表明嵌入的锂离子只能部分脱出，直接导致正极材料活性下 降，从而使电池达不到设计容量。石墨烯首次库伦效率低可 能有以下原因：（1）石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面 积，首次循环过程中将分解电解质，在石墨烯表面生成较厚 的SEI膜，消耗电解质和正极材料中的锂离子，从而导致首次充放电库伦效率较低。(2) 首次循环有一定的电化学反应发生，但是

12、在之后 的循环并没有发现相对应的电化学过程，这表明首次充放电 过程发生的电化学反应是不可逆的。首次充放电造成石墨烯 微观结构上产生了变化，石墨烯片层在范德华力作用下紧密 堆积，造成物理结构非常致密。石墨烯片层的堆积导致锂离 子在大量嵌入石墨烯片层之后没有很好的途径实现脱嵌，造 成首次库伦效率低。(3) 另一种可能是制备石墨稀的时候，未能将氧化石 墨上的含氧基团完全还原，导致石墨片层上残留了一定量的 含氧基团，锂离子和这些基团发生反应之后便无法脱嵌，造 成了嵌锂容量较大但库伦效率较低的情况。石墨烯循环性能差石墨烯首次库伦效率较低，但在充放电几次循环之后， 充放电效率达到90%上，并一直保持至 5

13、0周，说明在充放 电前几周之后建立了一个较稳定的锂离子嵌脱途径。在经历 过50次充放电测试之后，嵌锂容量下降幅度仍然较大，说明 该材料的循环稳定性较差，可能是因为锂离子的重复嵌脱使 得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循 环容量降低。通常采用其他材料与石墨烯复合来改善石墨烯 的循环性能。234石墨烯其他问题石墨烯特殊的结构使其具有较大的比表面积，较大的比 表面积有利于材料电化学性能的发挥，但同时也会降低材料 的振实密度，从而减小电池的能量密度。此外，目前石墨烯 的大规模制备和应用仍是世界难题，从而推高石墨烯的成 本，目前石墨烯市场售价 10005000元/克不等，是黄金价 格的数

14、倍，这也是限制石墨烯在锂离子电池领域的应用。4石墨烯在锂离子电池中应用总结石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，作为锂离子电 池的电极主要有以下几个特点：（1）石墨烯具有优良的导电和导热特性，具有良好的电子传输通道，而良好的导热性 能也确保了其在使用中的稳定性；（2）石墨烯片层间距大于结晶性良好的石墨，使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散 通畅，有利于锂离子的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料 同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于 锂离子电池功率性能的提高；（3）石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，并且由于制备过程中引入了缺 陷、边缘悬挂键等，这些位置均可以存储锂离子，所以存储 容量大大提高了； （4）嵌锂电位高，充放电曲线陡峭，没有明显的电压平台，存在电压滞后现象。此外，石墨烯/金属（金属氧化物）复合材料作为锂离子 电池负极材料也有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的 脱插过程中，石墨烯稳定的骨架结构缓冲了金属氧化物晶格 的膨胀，减少了锂离子脱插过程对材料晶格的破坏，从而延 长材料的循环寿命；另一方面，网状结构的石墨烯在复合材 料中起到导电网络的作用，极大的提供高了锂离子在材料的 迁移速率，从而提高了材料的倍率性能。但是，由于石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，大 量的问题还需要研究，目前在锂离子电池领域应用仍然存在 一些问题：（1）石墨烯制备过程中片层容