低温烧结制备的多孔氮化硅陶瓷的介电常数和力学性能

1、低温烧结制备低介电常数和高力学性能的多孔氮化硅陶瓷夏永封，曾玉萍，江东亮上海硅酸盐研究所，中科院，1295年定西道，上海邮编 200050中科院研究生院，北京100039，中华人民共和国摘要：通过凯特布兰（SQ2-B2Q-P2Q）玻璃使用传统的陶瓷工艺在空气中制备了多孔氮化硅（Si3N4）陶瓷。多孔Si3N4陶瓷烧结至10001200C显示了相对较高的抗弯强度和良好的介质性能。研究了烧结温 度和添加剂含量对多孔氮化硅陶瓷抗弯强度和介电性能的影响。多孔氮化硅陶瓷的30-55 %的孔隙率，40-130兆帕的抗折强度，以及 3.5-4.6的低介电常数被获得。关键词：多孔氮化硅陶瓷；介电常数；凯特布兰

2、；低温烧结1导言天线罩材料的恶劣的工作条件要求一系列关键特性，如低介电常数，高机械强度，优良的 抗热震性和雨蚀性。如今，由于其优良的介电性能（介电常数恒定3.5 ）,氮化硅陶瓷主要用于材料的天线罩和天线窗2。然而，它们的极低的强度（通常不超过 80MPa3和较低的抗雨蚀 性是不足以用于高速车辆。氮化硅（SisN陶瓷）陶瓷有许多优良性能，如高温强度，良好的氧化电阻，热化学耐腐蚀， 耐热冲击性，热膨胀系数低及良好介电性能4-6。在室温下，a - Si 3N1和B - Si 3N1的介电常数 （& ）分别是5.6和7.9。然而，氮化硅的介电常数仍然有很高的实际应用。孔设计，一般认为 是一种降低材料介

3、电常数的有效途径，但毛孔也可以恶化陶瓷材料的力学性能。因此，重要的 是保持介电性能和力学性能均衡，以满足实际应用。多孔氮化硅陶瓷可以不同的方式制备，如 增加易变物质，冷冻干燥8，碳热氮化9，燃烧合成10，原位反应键1等。作为一个共价固 体，氮化硅无助烧结剂很难致密。通常情况下，金属氧化物（Y2Q+AI2QH，Er2O12，YbO冋）添加剂都必须通过液相烧结才能获得致密氮化硅陶瓷。然而，烧结温度仍然很高。为了在低温 获得SisN陶瓷，低温液体阶段，如SiPzCT，氧化镁-Al 2Q-SQ2系统15，二氧化硅16，凯特布 兰（SiQ2-B2Q-P2Q） 17等，都被使用。在这项工作中，凯特布兰（S

4、iOaB2Q-P2Q）玻璃被用作烧结添加剂来制备多孔氮化硅陶瓷。 并且烧结行为和添加剂对孔隙度，抗弯强度和介电常数的标本进行了研究。2实验步骤a - Si 3NA （SN-E10中，纯度99.5 %，a所占比率95%，平均粒径0.5微米；日本东京宇 部兴产株式会社），磷酸（纯度85wt%;中国上海灵峰公司）和硼酸（纯度 99.5wt%;中国上 海中医药化学钙试剂有限公司 SCR）,超细二氧化硅（30纳米，中国南平加连化工有限公司） 被用作原料。为制备凯特布兰（SiOaB2Q-P2Q）玻璃，磷酸、硼酸和 SiO2以质量比为1.77:1.38:4 在 500r加热焙烧和以2C/min的冷却速度保温

5、2小时。对于多孔氮化硅陶瓷的制备，将氮化硅、 磷酸和硼酸混合物在水中用球磨 24小时;二氧化硅在烧结过程中是氮化硅的氧化剂。经过干燥和通过100 目（ 154微米）的筛选，粉末被压成尺寸为 4.5mmx 10.0mmx 50.0mm的长方形条， 长条在恒压200Mpa的压力下冷却。这些长条首先在空气中以2C /min的升温速率加热到500C, 保温2小时，以防止由于磷酸和硼酸的挥发所造成孔扩张，然后以5C /min的升温和冷却速度在1000-1200 r进行烧结，并且在空气气氛中保温 2小时。在空气中使用STA-429差热分析仪（内茨，德国）以的速度进行差热分析（DTA和热重分析（TG。标本加

6、工成 3.0mm 4.0mmsuac_1020304050G0702-Theta（）图1.热重法（TG ），差热分析（DTA ）曲线凯特布兰（SQ2-B2Q-P2C5）的质量比 H3BO3/H3PO4/SQ2 = 1.77:1.38:4图1显示了凯特布兰（SQ2-B2Q-P2Q）玻璃的X射线衍射图谱。这个图谱能够以两个阶段 被索引：BPQ4和BQ3。RQ来自过度硼酸，这也是有利于降低烧结温度。-0 60 4-0 40 E20040060Q8001000Temperature (C)图2.热重法(TG )、差热分析(DTA )曲线凯特布兰(SQ2-B2Q-P2C5)的质量比 H3BO3/H3PO

7、4/SQ2 = 1.77:1.38:4Fig.2显示了磷酸，硼酸和SiO2混合物的TG/DTA曲线。曲线可分为两个部分。从 70C到 180C，观察到一个急剧的吸热峰和重量损失约 20wt%，相应的形成BPO4和蒸发H2O 180C 以上，在TG曲线中没有观察到明显的重量损失， DTA曲线显示了由于BPO4结晶而形成的广泛 高峰，这也是R.Hsu报告中提到的19。3.2多孔氮化硅陶瓷的相和微观结构分析2Q304Q&D602-丁展计)图3.氮化硅粉末核原料(H3BO3 +H3PO4)在1150C烧结2h制成Si3N4陶瓷的X射线衍射图图3显示了氮化硅粉末原材料模型和多孔氮化硅陶瓷的X射线衍射图谱

8、。和原材料氮化硅粉末模型比较，BPO4和石英(SiO2)的弱峰在烧结后的氮化硅陶瓷中发现。相对含量低的BPO表明，凯特布兰(SQ2-B2Q-P2O)玻璃是非晶体，并且少量的石英(SiO2)是有部分氮化硅在 空气中氧化20。35010001050110011501200Temperature (C)图4添加不同添加剂时烧结温度和空隙度之间的关系图4表明，氮化硅陶瓷烧结温度和孔隙度之间的关系。添加剂含量对多空氮化硅陶瓷的孔 隙度有很大影响。当烧结温度低于 1000C时，该凯特布兰(SQ2-B2O-P2Q)玻璃在烧结过程中 有利于氮化硅的致密化。氮化硅孔隙率随着凯特布兰(SiOaB2dP2O)玻璃的

9、添加而降低。当烧结温度高于1100 C,样本添加更多的凯特布兰(SiOBzQ-PzQ)玻璃因凯特布兰 (SQ2-B2Q-P2Q)玻璃的蒸发而具有较高的孔隙度。另一方面，随着烧结温度的升高，孔隙度 先降低然后升高。例如，添加10 %添加剂的标本从950 C到1050 r进行烧结的孔隙度是46-32 %，但是，当烧结温度是增加到1200C，孔隙率是43%。这一现象相当符合玻璃性能。 这是有利于烧结过程的在低温进行而不至于高温度导致玻璃挥发。图5显示了氮化硅陶瓷的扫描电镜图像。SEM照片表明，玻璃和烧结温度对多孔Si3N4陶瓷的微观结构有很大影响。氮化硅烧结处理是非常复杂的，它是有关玻璃蒸发，Sis

10、NA氧化图5添加不同添加剂在不同烧结温度Si3N4陶瓷的微观结构和氧化源性二氧化硅与添加剂的反应。然而，不同的烧结温度和不同的内容的添加剂将导致不 同的微观结构。3.3多孔氮化硅陶瓷的机械性能和介电性能一般来说，多孔陶瓷的抗折强度主要是依赖于孔隙度。多孔陶瓷的强度( c)表现为以下 方程21,22:0= coexp (- P)c是孔隙率为0的强度，B是结构因子和P是孔隙率。图6表明了烧结的多孔氮化硅陶瓷的抗 折强度。抗弯强度范围是30-130Mpa。当烧结温度是1150C和添加剂为3wt%时有最大弯曲强 度130Mpa。更多的添加剂将导致抗弯强度的提高和氮化硅烧结温度的降低低。然而，较多的 添

11、加剂将导致在较高的温度下由于凯特布兰(SiOBzOaO)玻璃的蒸发使抗弯强度降低。抗 弯强度先增加，然后下降，这符合图 4的结果。图6 (b)显示的，孔隙度占主导地位的氮化硅(prlwx csucu帝*史丄-骨工巨-U 一&JFAtn-si-丄Porositv (%图6多孔氮化硅陶瓷在不同添加剂、烧结温度和孔隙度时的抗弯强度的机械强度不如预期。(2)与此同时，抗弯强度是受SisM对石英(Si02)氧化的影响。在氮化 硅中形成氧化石英对标本的强度是有害的，如果石英含量大于12%的标本将会产生裂缝23。根据混合规则，两相复合的介电常数计算如下24:尸 Vi &1+V2 2 ( 3)其中&是复合相的

12、介电常数，M和V2分别是第一阶段和第二阶段的体积分数；21和2 2是两 阶段的介电常数。介电常数随孔隙度的改变可以认为是使用第2阶段近似无孔隙(2 =1)。均等式(3)降低到2 = 2 0-P ( 0-1 ) (4)2 0是第一阶段的介电常数，孔隙率为严。由等式(4).可见，多孔陶瓷的介电常数随孔隙度 增加不断下降。图7显示了标本的介电常数(2)和频率的关系。多孔氮化硅陶瓷的介电常数受到孔隙度、 氮化硅、以及由凯特布兰(SQ2-B2Q-P2Q)玻璃和石英组成的第二阶段。图7 (&)和(b)表明，标本的添加剂为3%时，由于孔隙率的影响效果比氧化源性石英更显著，使得在较高的烧 结温度下有较高的介电

13、常数。从等式(3)可以看出，当孔隙度(2 = 1)在同一程度上的增 加将使复合后的介电常数下降更多。当标本添加3%，10%，20%的添加剂时的介电常数，也显示在图7 (b) - (d)。增加频率时介电常数不会有很大的变异。对于添加20%的添加剂，即曲线图7-(d)，随着孔隙度和凯特布兰(SiO2-B2dP2Q)玻璃的增加导致介质常数减少。然而 由于曲线图7- (c)孔隙度低，虽然它包含更多的凯特布兰(SQ.B2Q-P2O)玻璃，但它的介 电常数高于曲线图7- (a)。因此，空隙率是影响多孔陶瓷的主导因素。CEWUSJ三*帀土图7在不同添加剂和烧结温度下的介电常数（一）1000C, 3wt%;

14、(二) 1100C,3wt %;(三)1100C, 10wt %;(四)1100 C, 20wt %4结论多孔氮化硅陶瓷的制备是在常压了低温下，以HBQ和HPC4作为烧结添加剂。通过改变烧结添加剂的种类和烧结温度，得到的抗弯强度在30-130Mpa隙率在30-55 %和介电常数在3.5-4.6变化的多孔氮化硅陶瓷。参考资料：1 S.Q. Ding, Y.P. Zeng, D.L. Jiang, Oxidation bonding of porous silicon nitride ceramics with high strength and low dielectric constant,

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