物理化学化学动力学

1、1. 反应物与产物的结构反应物与产物的结构-结构化学结构化学反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。2. 反应的可能性与限度反应的可能性与限度-化学热力学化学热力学在制定的条件在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条件外界条件如何影响产率？如何影响产率？3. 反应的速率和机理反应的速率和机理-化学动力学化学动力学化学反应快慢及反应的途径

2、化学反应快慢及反应的途径(反应机理反应机理)。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。回答。化学热力学的研

3、究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性1mr2221mr322molkJ2 .237 O(l)HO21HmolkJ63.16 (g)NHH23N21GG例如：例如：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。性变为现实性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化

4、剂基本任务基本任务：研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率反应速率的影响；的影响；1.研究化学反应的历程（研究化学反应的历程（反应机理反应机理），进而探讨物质结构与反应），进而探讨物质结构与反应能力间的关系能力间的关系包括两大部分主要内容：包括两大部分主要内容：化学动力学唯象规律：化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；速率的影响；2. 化学动力学速率理论：化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运

5、动与微观性质的关系。率与分子微观运动与微观性质的关系。通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222 例如，下列反应为总包反应：例如，下列反应为总包反应：基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分

6、子，这种反应称为互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222 例如：例如：22HCl2HCl 上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理.在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以同一反应在不同的

7、条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。，从而更好的驾驭反应。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的反应分子数只可能是简单的正整数正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极

8、小原因：多分子同时碰撞的几率极小dRdP 0 0ddttdRdP =0 d d rtt例如例如: : R P 反应物减少，产物增多，故而：反应物减少，产物增多，故而：但反应速率不能但反应速率不能为负为负，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的减少或产物的增加来定义的减少或产物的增加来定义的trtrdPddRdPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到时，作交点的切线，就得到 t 时时刻的瞬时速率。刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的显然，反应刚开始，速率大，然后不

9、断减小，体现了反应速率变化的实际情况。实际情况。设反应为：设反应为： aA + bB gG + hH根据反应进度的定义根据反应进度的定义BBdd n 反应速率为反应速率为tnhtngtnbtnatntJdd1dd1dd1dd1dd1ddHGBABB 对于单位体积的反应速率对于单位体积的反应速率r，即即tctVVJrdd1dd1BB ( (1)1)化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止立即停止，然后进行化学分析。，然后进行化学分析。(2)物理方法物理方法 用

10、各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等动势、粘度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等等)监测与浓监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做物理方法有可能做原位反应原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5变化为等摩变化为等摩尔浓度的尔浓度的D-葡萄糖葡萄糖(+52.5)和和D-果糖果糖(-92)的混合物。的混合物。速率方程又称动力学方程。速率方程又称动力学方程。它表明了反应

11、速率与浓度等参数之间的关它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式微分式积分式积分式 BBBdd1cftcr tFc B速率方程的微分式或积分式的形式速率方程的微分式或积分式的形式由实验确定由实验确定。对于基元反应对于基元反应 aAbBgGhH温度一定时，反应速率温度一定时，反应速率 r 与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓度的指数等于反应式中反应物的系数：度的指数等于反应式中反应物的系数： r = k Aa Bb此即此即质量作用定律质量

12、作用定律k：反应速率常数，反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，是温度与压力的函数。但一般而言，p对对k的影响的影响较小，可视较小，可视k为温度为温度T的函数。的函数。质量作用定律只对基元反应有效。质量作用定律只对基元反应有效。实验发现许多反应实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率其反应速率 r 具有以下形式：具有以下形式： r = k A B n = + + ： 反应的反应的级数级数。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小表明浓度对反应速率影响的大小。的大小。 、 ： 称反应对物质称反应对物质 A 为为 级，级， 对物质对物质 B 为为 级级反应级数可以是正数、负数、整数、

13、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简，有的反应无法用简单的数字来表示级数。单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的，反应级数是由实验测定的，不一定等于不一定等于a+b。k：反应速率常数，反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，是温度与压力的函数。但一般而言，p对对k的影响的影响较小，可视较小，可视k为温度为温度T的函数。的函数。注意：注意：1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反

14、应分子数。数。 2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。反应速率常数的量纲与反应级数有关。几个总包反应：几个总包反应： 问题问题: :上述反应的上述反应的反应级数反应级数? ? 反应分子数反应分子数？ 22122222222212222BrHBr1BrH 2HBr BrHIH 2HI IHClH 2HClClHkkrkrk r 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速

15、率常数，称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中

16、可以认为没有是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

17、ON O21ONONRa HeRnRa522425222688422228622688krk rA,0 AA tt c cc反应：反应： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式微分式不定积分式不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alnc定积分式定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc,01exp()AACCk t一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需

18、的时间。记为半所需的时间。记为t1/2 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 ,0,0AAAccyc4:2:1:8/14/12/1ttt?1. 速率常数速率常数 k1 的单位为时间的负一次方，的单位为时间的负一次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) t 1/2是一个与反应物起始浓度无关的常是一个与反应物起始浓度无关的常数数 。1/21ln2/tk3. lncA 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。对于药物降解，常用降解对于药物降解，常用降解10%所需的时间，称有效期，记作所需的时间，称有效期，记作t0.9。在恒温时，在恒温时，t0.9也与反应物浓度无关

19、。也与反应物浓度无关。kt1054. 09 . 0 1例：例： 一个药物的水溶液浓度为一个药物的水溶液浓度为0.1mol/L，其降解速率常数为，其降解速率常数为0.05年年1，则其有效期为多少？则其有效期为多少？2例：某例：某800IU/ml抗生素溶液，抗生素溶液，25放置一个月其含量变为放置一个月其含量变为600IU/ml。若。若此抗生素的降解服从一级反应此抗生素的降解服从一级反应 问：问： 降解半衰期为多少？降解半衰期为多少？ 第第40天的含量变为多少？天的含量变为多少？ 求此溶液的有效期。求此溶液的有效期。某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时某抗菌素在人体血液中消耗

20、呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射刻注射0.5g该抗菌素后，在不同时刻该抗菌素后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：得到数据如下：t / h481216c /(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1) 确定反应级数确定反应级数;(2) 计算反应速率常数计算反应速率常数;(3) 求半衰期求半衰期;(4) 若要抗菌素浓度不低于若要抗菌素浓度不低于0.37 mg/100ml, 问需几小时注射第二针问需几小时注射第二针?468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/10

21、0ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化抗菌素浓度随时间的变化46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)-1)t/h斜率斜率0.096h-1速率常数速率常数k10.096h-1t1/2 = ln2/k1 = 0.693/0.096h = 7.22hln(cA,0/cA) = k1t ln(0.480/0.37) = (0.096h-1)tt = 2.71h 第二针在第二针在6.71h前注射前注射细菌的某种繁殖过程细菌的某种繁殖过程)( dd1细细菌菌数数目目NktNr tkNN1d tNNtkNN010dtkNNtkNN1e

22、or ln010 : 2ln2ln121100121倍增期倍增期tkNNkt 14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物生核反应的产物, 可以认为几千年来可以认为几千年来, 14C的生成速的生成速率保持不变率保持不变, 并等于其衰变速率并等于其衰变速率, 因此大气中因此大气中14C的的量处于稳态量处于稳态. 生命体由于新陈代谢生命体由于新陈代谢, 其体内其体内14C/12C是一恒定值是一恒定值, 但生命体死亡后的样品中但生命体死亡后的样品中14C/12C不再不再是常数是常数, 会因会因14C的不断衰变而减小的不断衰变而减小. 这一事实可

23、用这一事实可用于考古学中年代判定于考古学中年代判定.威拉德威拉德 弗兰克弗兰克利比利比( (W. F. W. F. Libby) Libby) 美国（美国（1908-19801908-1980） 自然界活着的树木呼吸自然界活着的树木呼吸14C/12C=1.10 10-13%A1 Addcrk ct 同位素测量时代，是考古中的重要科技手段之一。同位素测量时代，是考古中的重要科技手段之一。题目：放射性题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬

24、时间。，估算此尸体的埋葬时间。解：解：-41,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年4111/2ln20.6931.21 105720kt年由一级反应速率方程由一级反应速率方程 易知：易知：1,0lnAACk tC 当当 时时 ,00.67AACC反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如

25、，有基元反应：例如，有基元反应：2A P 22 2 1AAdCrk Cdt 微分式微分式:不定积分式：不定积分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC纯二级反应纯二级反应1/22,0 1 2 Atk C定积分式：定积分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC将将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程2, 0121AytkCy 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 , 0, 0AAAccyctc00ct = c0/(1 + c0k2t)3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2

26、c0 3. 与与 t 成线性关系。成线性关系。1AC1. 速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-1 1/22,012Atk C2. 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比2d()() dxk ax bxt A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 混二级反应混二级反应22 d()dabxk axt当时22dd ()xktax不定积分式：不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定积分式：定积分式：21 k tax常数2(2) ()()dxabkax bxdt定积分式：定积分式：21() ln(

27、)b axk ta -ba bx200 xtdxk dtaxbx20001xxtdxdxk dtbaaxbx解解 已知反应物浓度的下降分数已知反应物浓度的下降分数, 可以采用积分式可以采用积分式 k2t = 1/(a-x)-1/a(1)k2t = 1/(a-x)-1/a = 1/(a - 0.75a)-1/a = 3/a k2 = 3/at =(3/a) h-1(2) (3/a) h-1 2h = 1/(a-x) -1/a x = (6/7)a 即还剩余即还剩余14.3%没有反应没有反应. 在一定温度下在一定温度下, 已知反应已知反应A + B C的反应的反应, 反应物的起始浓度都反应物的起始

28、浓度都为为a. 实验测得该反应为二级反应实验测得该反应为二级反应, 1h后后, 发现反应物浓度下降了发现反应物浓度下降了75%. 试求试求: (1) 该反应随速率常数该反应随速率常数; (2) 2h后后, 反应物还剩余多少反应物还剩余多少?在在800K恒容容器中恒容容器中, 乙醛的气相分解反应是二级反应乙醛的气相分解反应是二级反应 CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)在反应开始时在反应开始时, 乙醛压力是乙醛压力是48.0 kPa. 当反应进行到当反应进行到240s时时, 测得系统的总压力为测得系统的总压力为60 kPa. 求该反应的速率常数和半衰期求该反应的速率常数和半衰期.解解

29、 实验测定的是压力实验测定的是压力, 显然速率方程用压力表示要比用浓度更为方便显然速率方程用压力表示要比用浓度更为方便. 但得到的但得到的速率常数与用浓度表示的速率常数的单位不同速率常数与用浓度表示的速率常数的单位不同, 数值也不同数值也不同. (但一级反应的速率但一级反应的速率常数只与时间有关常数只与时间有关, 所以用压力或浓度表示其值相同所以用压力或浓度表示其值相同) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) t = 0 p0 0 0 t = t p0 p p p p总总= (p0 p) + p + p = p0 + p p = p总总 p0r = dp/dt = k2 (p0 p

30、)2 积分得积分得 k2 = (1/ t) p / p0(p0 p) = (1/ t) (p(总总) p0) / p0(2p0 p总总) = 5.210-5 (kPa)-1s-1 t1/2 = 1 / k2p0 = 401 s反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物反应速率与反应物浓度无关浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催表面催化反应和酶催化反应化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。于固体催化

31、剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r =dcA/dt = k0例：光化学反应、表面催化反应、酶促反应、电解反应，为零例：光化学反应、表面催化反应、酶促反应、电解反应，为零级（不是全部）级（不是全部）; 高温时，高温时，NH3在在W丝上分解的反应速率与丝上分解的反应速率与NH3的压力无关，为零级反应的压力无关，为零级反应. A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk1.速率常数速率常数k的单位为的单位为浓度浓度时间时间-13.CA 与与t呈线性关系呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：,01 / 202

32、ACtkPage 341：习题习题9；习题；习题11Page 340：习题习题2；习题；习题4；习题；习题7方法：方法： 积分法（尝试法）；微分法；半衰期法；孤立法积分法（尝试法）；微分法；半衰期法；孤立法 BAckcr n要点：要点： 1主要通过实验测定。主要通过实验测定。 2根据各级反应的特点，试着对号入座根据各级反应的特点，试着对号入座目的：确定目的：确定 、 、及及n的值。的值。积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列cA t 或或xt 的动力学数据的动力学数据后，作如下尝试：后，作如下尝试：分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率

33、方程，适用于具有简单级数的反应。积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。A211ln AActttCC如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。可适用于非整数级数反应。AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。斜率斜率 = nln rln CAln k以以lnt1/2lna作图从直线

34、斜率求作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出值。从多个实验数据用作图法求出的的n值更加准确。值更加准确。1/2lnln(1)lntAna根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：12/ 11naAt以以t1/2和反应体系初始浓度的关系判定反应级数更为简便。和反应体系初始浓度的关系判定反应级数更为简便。零级反应：零级反应： t1/2 = Ka t1/2 与初始浓度成正比与初始浓度成正比一级反应：一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关与初始浓度无关二级反应：二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比与初始浓度成反比这种方法

35、不限于反应进行到一半的时间这种方法不限于反应进行到一半的时间, 也可以进行到也可以进行到1/4, 1/8的时间的时间, 只要反应程度相同只要反应程度相同, 可用该法来求反应级数可用该法来求反应级数n. 孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。种方法来确定反应级数。BAkr 1.使使ABB kr 先确定先确定值值2.使使BAA kr 再确定再确定值值3.当当r取初速率时，取初速率时， AB或或BA的条件不一定需要的条件不一定需要反应反应 的动力学实验数据如下：的动力学实验数据如下：kABP 123451.0

36、2.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若该反应速率方程为若该反应速率方程为 ，求，求 和和 的值的值 rk AB10Page 348：习题习题14；习题；习题16范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加24倍倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。速率的影响。例如例如：某反应在：某反应在390 K时进行需时进行需10 min

37、。若降温到若降温到290 K，达到相达到相同的程度，需时多少？同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下限速率增加的下限为为2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dtrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶

38、催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。（1）指数式：）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为指前因子，Ea称为阿仑称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和和Ea都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。（2）对数式：）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的的 k 值，以值，以 lnk 对对

39、1/T 作图，从而求出活化能作图，从而求出活化能Ea 。 RTEAkaexpBRTEk aln（3）定积分式）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于Ea 值的大小。值的大小。 12a1211lnTTREkk2adlndRTETk 稳定性试验的目的是考察原料药或药物制剂随时间变化的规律，为稳定性试验的目的是考察原料药或药物制剂随时间变化的规律，为药品的生产、包装、贮存、运输条件提供科学依据，建立药品的有药品的生产、包装、贮存、运输条件提供科学依据，建立药

40、品的有效期。效期。供试品开口置适宜的洁净容器中，供试品开口置适宜的洁净容器中，60 C温度下放置十天，于第五、温度下放置十天，于第五、十天取样，按稳定性重点考察项目（含量、降解十天取样，按稳定性重点考察项目（含量、降解%)等进行检测。等进行检测。明显变化时（明显变化时（5）进行）进行40 C试验。试验。(1)理论依据：理论依据：Arrhenius的指数定律的指数定律 K=Ae-E/RT(2)方法方法 将样品放入各种不同温度下，以药物浓度将样品放入各种不同温度下，以药物浓度C对时间对时间t作图，以判断反应作图，以判断反应级数。若为一级，则可通过级数。若为一级，则可通过lnC-t图的斜率求出各温度

41、的速度常数图的斜率求出各温度的速度常数K。以以lnK对对1/T作图，通过斜率作图，通过斜率-E/R求出活化能求出活化能E，再将直线外推至室温，再将直线外推至室温求出速度常数求出速度常数K25。然后由。然后由 K25求出分解求出分解10%所需时间所需时间t0.9 。药物稳定性预测的基本方法仍是经典恒温法，根据药物稳定性预测的基本方法仍是经典恒温法，根据Arrhenius方方程以程以lnk对对1/T作图得一直线，此图称作图得一直线，此图称Arrhenius图，直线斜率图，直线斜率=-E/R，由此可计算出活化能由此可计算出活化能E。若将直线外推至室温，就可求出室温时的速度常数（若将直线外推至室温，就

42、可求出室温时的速度常数（k25）。）。由由k25可求出分解可求出分解10%所需的时间（即所需的时间（即t0.9）或室温贮藏若干时间后剩余或室温贮藏若干时间后剩余药物浓度。药物浓度。Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 和和 可以用图表示。可以用图表示。aEaE复杂复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应反应的活化能无法用简单

43、的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 121 kkkk 表表观观 1a,a,2a,1a -EEEE 表表观观则则（1）用实验值作图）用实验值作图以以lnk对对1/T作图，从直线斜率作图，从直线斜率 Ea/R 算出算出Ea值。值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确

44、。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：）从定积分式计算：)11(ln21a12TTREkk 测定两个温度下的测定两个温度下的 k 值，代入计算值，代入计算Ea值。如果值。如果Ea 已知已知,也可以用这公也可以用这公式求另一温度下的式求另一温度下的 k 值。值。BRTEk aln（1）解释反应速率与温度的关系）解释反应速率与温度的关系 （2）计算不同温度下的速率常数）计算不同温度下的速率常数（3）确定较适宜的反应温度）确定较适宜的反应温度例题：例题：某化学反应在某化学反应在 300K 及及 290K 下进行时，下进行时， 反应速率相差反应速率相差 2 倍；倍； 相差相差

45、 3 倍，求反应的倍，求反应的 Ea。解：解：121221alnkkTTTRTE 1amol50kJ50.1ln210290300314. 8 E1amolkJ805 .793ln10290300314. 8 EPage 356：习题习题19；习题；习题23 一、催化反应原理：一、催化反应原理： 催化剂：催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量性质和数量均不发生变化均不发生变化的物质。的物质。 这种作用称为催化作用。这种作用称为催化作用。 催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率

46、），而不能改变不能改变反应平衡反应平衡。 催化剂对于催化剂对于正向正向和和逆向逆向反应具有反应具有相同相同的催化作用。的催化作用。 催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称为阻化剂。为阻化剂。设某基元反应为设某基元反应为0ABABk 活化能为活化能为0E加入催化剂加入催化剂 K 后的反应机理为后的反应机理为12(1) AKAKkk ( (快平衡快平衡) )3(2) AKBABKk ( (慢反应慢反应) )用平衡假设法推导速率方程用平衡假设法推导速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：得：1 32KABk krkABk

47、1 32Kk kkk1 32Kk kkk从表观速率常数从表观速率常数k求得表观求得表观活化能为活化能为a132EEEE从活化能与反应坐标的关系从活化能与反应坐标的关系图上图上, ,可以看出可以看出a0EE所以所以0kkABABK AKA+BAK+BAB1E反应途径反应途径能量能量0E2EaE3EKK 催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降降低低了反应了反应活化能活化能。 (2) 催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催化剂只能影响反催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催化剂只能影响反应速率应速率,不能改变化学平衡不能改变化学平衡。

48、(3) 催化剂本身催化剂本身可能参与反应可能参与反应,其浓度项经常会出现在速率方程中。其浓度项经常会出现在速率方程中。 (4) 催化剂反应前后催化剂反应前后物理性质物理性质可能发生可能发生变化变化。 (5) 催化剂有特殊的催化剂有特殊的选择性选择性。一种催化剂只对特定类型反应有催。一种催化剂只对特定类型反应有催化作用。化作用。酶催化酶催化反应具有更强选择性。反应具有更强选择性。手性催化手性催化。 (6) 少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。增加催化剂作用少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性的称为毒物。的为助催剂，减低催化活性的称为毒物。 =h =hc/

49、 E =Lh 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外1.光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在该定律在1818年由年由Grotthus和和Draper提出，故又称为提出，故又称为Grotthus-Draper定律。定律。2.光化学第二定律光化学第二