取代基效应课件

1、取代基效应CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第二章第二章 取代基效应取代基效应反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成取代基效应共价键的极性是有机化合物共价键的极性是有机化合物结构结构与与反应性能反应性能关系的关系的基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响有关。连的原子之间的相互影响有关。CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.0

2、3取代基效应空间效应空间效应 （位阻效应）（位阻效应）取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.03 取代基效应一、电子效应一、电子效应 ： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转由于取代基的作

3、用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H取代基效应 1、 共价键的共价键的极性极性 除相同元素的双原子分子（除相同元素的双原子分子（O2、H2、N2）外，成）外，成键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共价键具有极性，为极性共价键。价键具有极性，为极性共价键。（一）（一） 诱导效应诱导效应HCl取代基效应 共价键的极性主要取决于成键原子

4、的电负性，即共价键的极性主要取决于成键原子的电负性，即取决于原子吸引电子的能力。取决于原子吸引电子的能力。HCl元素元素 电负电负性性元素元素 电负电负性性H2.1C2.4B2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0取代基效应 极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效应 在有机化合物的分子中，由于在有

5、机化合物的分子中，由于电负性电负性不同的取代基不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫向而偏移的效应，叫诱导效应诱导效应（I效应）。效应）。 这种效应如果是发生在这种效应如果是发生在未反应未反应的分子中，就称为静的分子中，就称为静态诱导效应（态诱导效应（Is），与分子本身的极性有关。），与分子本身的极性有关。2.诱导效应（诱导效应（inductive effect）取代基效应 诱导效应分为诱导效应分为吸电子吸电子诱导效应（诱导效应

6、（- I ）和和给电子给电子诱导诱导效应（效应（+I） 表示如下：表示如下： - + + + + - - -CCCXCCCYZCCYCH标准I+I取代基效应3、特点、特点：（1）诱导效应起源于）诱导效应起源于电负性电负性，诱导效应的相对强诱导效应的相对强度取决于中心原子的电负性；度取决于中心原子的电负性；羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效应（2）是一种）是一种静电静电作用，在作用，在键链中传递键链中传递只涉及到只涉及到电电子云密度分布子云密度分布的改变，引起键的极性改变，不引起的改变，

7、引起键的极性改变，不引起整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一般是单一方向的；般是单一方向的；CCClCCClC CCl取代基效应（ 3）传递有一定限度，经过）传递有一定限度，经过三个碳三个碳原子以后，已极原子以后，已极微弱。微弱。羧酸羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80取代基效应（ 4）诱导效应的）诱导效应的加和性加和性羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.

8、03取代基效应4、影响取代基诱导效应相对强度的有关、影响取代基诱导效应相对强度的有关因素因素：（1）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大，）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大，吸电子诱导效应越强。吸电子诱导效应越强。-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 取代基效应羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效应（3）相同的原子：）相同的原子： 不饱和度越大，外层电子云密度不饱和度越大，外层电子云密度越高，越高，-I 效应越强。效应越强。C

9、 CR CH CHR（4） 带带正电荷正电荷的取代基的的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强，强， -O-OR-I：-N+R3-NR2取代基效应5、诱导效应相对强度可以通过以下方法、诱导效应相对强度可以通过以下方法测定：测定：（1）测定取代酸碱的解离常数）测定取代酸碱的解离常数以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度XpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.502.802.90 -I -OH -H -CH3 -CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相

10、对强度为：由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br-I-OH-H-CH3-CMe3 取代基效应 （2）通过）通过核磁共振化学位移核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“ ”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。导效应及其强度相联系。CH3-X (ppm)CH3-X (ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br

11、 -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中中甲基甲基H的的 值值取代基效应取代基效应取代基效应（3）通过测）通过测偶极距偶极距m m，偶极矩越大，诱导效应越强，偶极矩越大，诱导效应越强CH3-Xm m -NO2 -CHO -Cl -OH -H11.808.976.105.640m = q dq：正、负电荷中心之一所带的电荷量：正、负电荷中心之一所带的电荷量d：正、负电荷中心之间的距离：正、负电荷中心之间的距离取代基效应6、动态诱导效应、

12、动态诱导效应由极性键表现出的诱导效应称由极性键表现出的诱导效应称静态诱导效应静态诱导效应，是分，是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键界电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为为动态诱导效应。动态诱导效应。 取代基效应 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于

13、起因不同，有时导致的的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。结果各异。例如例如：（1）同族同族元素中：元素中： C-X键的极性次序为：键的极性次序为：C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl 原因就是原因就是动态效应动态效应的影响。因为在同族元素中，随原的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，电子活动性、极化性增大，反应活性增加。相应减弱，电子活动性、极化性增大，反应活性增加。取代基效应（2）在）在同周期元素同周期元素中，

14、动态诱导效应随中，动态诱导效应随原子序原子序数的增大而减弱数的增大而减弱。 如：反应活性如：反应活性 CR3 -NR2-OR-F-CH3 -NH2 -OH -OR-OR3+取代基效应（4）同一种）同一种中性原子中性原子的动态诱导效应与其电子的动态诱导效应与其电子云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱导效应也较强。导效应也较强。 如：如：C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3取代基效应（5）p p键的极化度大于键的极化度大于s s键键，若原子的饱和程度，若原子的饱和程度不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存

15、在而增大。而增大。 动态诱导效应：动态诱导效应：=NR-NR2取代基效应静态诱导效应是分子静态诱导效应是分子固有固有的性质，它可以的性质，它可以促促进进反应的进行，也可以反应的进行，也可以阻碍阻碍反应的进行。反应的进行。而动态诱导效应是由而动态诱导效应是由反应反应试剂引起的，它总试剂引起的，它总是是有助于有助于反应的进行，因此，在反应过程中，反应的进行，因此，在反应过程中，动态因素往往起主导作用动态因素往往起主导作用。取代基效应7、诱导效应对反应活性的影响、诱导效应对反应活性的影响（1）对反应）对反应方向方向的影响的影响如：如：H3C CHCH2+HClH3CHC CH3ClCl3C CHCH

16、2+HClCl3CH2CCH2Cl马氏规则马氏规则反马氏规则反马氏规则取代基效应如：如：N(CH3)3Br2N(CH3)3BrCH3Br2CH3BrCH3+Br取代基效应（2）对反应）对反应机理机理的影响的影响如：如：SN2(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr(CH3)3CBr(CH3)3C+Br-(CH3)3C+H2O(CH3)3COH+H+SN1取代基效应（3）对反应）对反应速率速率的影响的影响如：如：R1COHHCNR1CHOHCNCl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO取代基效应如：在如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，键长分子中，键长(

17、双键长双键长 0.1373nm，单键长，单键长0.1483nm)，不是单纯的单键，不是单纯的单键（0.154nm）和双键（）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键长长。键的键长短，比孤立双键的键长长。（二）（二） 共轭效应共轭效应C1C2C3C4取代基效应如：如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/mol体系能量，共轭双键的化合物能量低。体系能量，共轭双键的化合物能量低。取代基效应如氯乙烯（如氯乙烯（CH2=

18、CH-Cl）和氯乙烷（）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较，比较，从诱导效应考虑，由于从诱导效应考虑，由于p p-键的电子流动性大，氯乙烯键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩（的偶极矩（m m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小偶极矩小（m m=2.05D）。氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势 一般一般C=C键长（键长（0.134nm），），C-Cl键长（键长（0.177nm） 氯乙烯氯乙烯C=C键长（键长（0.138nm），），C-Cl键长键长（0.172nm）取代基效应这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共这些现象说明，在

19、单双键交替的体系或具有未共用电子对与双键相连的体系中，用电子对与双键相连的体系中，p p-轨道与轨道与p p-轨道或轨道或p p-轨道与轨道与p-轨道之间存在相互作用或影响。电子云轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效应称为趋于稳定，这种效应称为共轭效应共轭效应，又称，又称电子离域电子离域或或键的离域效应键的离域效应，简称，简称C效应效应。按照共轭效应的起源，共轭效应分为按照共轭效应的起源，共轭效应分为静态共

20、轭效静态共轭效应应和和动态共轭效应动态共轭效应。取代基效应1 1、 静态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应。存在固有的一种永久的效应。有有p p - p p共轭效应、共轭效应、 p - p p共轭效应和共轭效应和超共轭超共轭效应效应取代基效应（1）特点：）特点：p p p p共轭效应使共轭效应使键长平均化键长平均化 如：如： CH2=CH-CH=CH2 (双键长双键长 0.1373nm，单键长，单键长0.1483nm)，比孤立单键的键长（，比孤立单键的键长（0.154nm）短，比）短，比孤立双

21、键的键长（孤立双键的键长（0.134nm）长。）长。p pp p共轭效应使共轭效应使体系能量降低体系能量降低 如：如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/molCCCCCCC NCCCOHCCC CCCp pp p 共轭效应共轭效应取代基效应传递传递特点：特点：共轭效应共轭效应不受传递距离不受传递距离的影响的影响CHYCH CHCH2结构结构特征：特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面平面C1C2C3C4取代基效应

22、（2）相对强度相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II)取代基效应同周期同周期元素，随原子序数增大，元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNR共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。电负性越大的大小。电负性越大，-C越强。越强。取代基效应p - 共轭效应：共轭效应： 与双键碳原子相连的原子上如有与双键碳原子相连的原子上如有p轨道，这个轨道，这个p轨道与轨

23、道与键的键的p轨道形成轨道形成p - 共轭体系。共轭体系。（1）特点：与）特点：与 - 共轭体系类似，也存在共轭体系类似，也存在键长平键长平均化均化的现象。的现象。C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2取代基效应OH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。取代基效应（2）相对强度：）相对强度：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期元素：电负性越大的电子，同周期元素：电负性越大的电子，+

24、C 效应越小效应越小同族元素：主量子数越大，原子半径越大，同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨道轨道与双键中的与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。FCCClCCBrCCICC+C效应减小效应减小:相同的元素相同的元素，带负电荷的原子，带负电荷的原子，+C效应较强。效应较强。-O- -OR取代基效应静态时：静态时：ClCCI +C动态时：如在亲电取代反应中动态时：如在亲电取代反应中ClCC+C I讨论：讨论：FCOOHClCOOH与酸性大小？酸性大小？PKa 4.4PKa 3.971.2. 为什么碱性为什么碱性 phO- CCHHHC

25、HHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH取代基效应试解释烷基苯的紫外吸收光谱？试解释烷基苯的紫外吸收光谱？PH-Rl lmax -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H265.0265.3265.9266.3262.5取代基效应2、动态共轭效应、动态共轭效应 与诱导效应相似，共轭效应也存在与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态静态和动态的区别，的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，

26、在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。CCCC例如1，3丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，是静态共轭效应的体现。取代基效应H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于

27、反反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。应时才能发生，因此只会促进反应的进程。取代基效应3、共轭效应与反应性、共轭效应与反应性 （1）对化合物酸碱性的影响）对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有p-p p共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极键的极性，促使性，促使H容易离解，且形成的羧酸负离子共轭效应增强，更稳容易离解，且形成的羧酸负离子共轭效应增强，更稳定。定。COROH- H+CORO-CROO-OHO- H+取代基效应芳香胺碱性比脂肪族碱性弱（芳香胺碱性比脂肪族碱性弱（p-p p共轭）共轭）NH2

28、RNH2取代基效应 （2）对反应方向和反应产物的影响）对反应方向和反应产物的影响H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr取代基效应 （3）对反应速度的影响）对反应速度的影响ClNaHCO3溶液+OH-煮沸数天无反应ClNaHCO3溶液+OH-130oCO2NOHO2NClNaHCO3溶液+OH-35oCO2NOHO2NNO2NO2NO2NO2取代基效应二、二、 场效应场效应 当分子中原子或原子团间相互作用，通过当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间空间传递传递的电子效应的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大大 小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CCCClOHO CCCOHOCl取代基效应HCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO取代基效应H