单分散纳米氧化锑的研制_图文

1、第56卷 第11期 化 工 学 报 Vo l 56 N o 112005年11月 Jo ur na l of Chemical Industr y and Eng ineer ing (China No vember 2005研究论文单分散纳米氧化锑的研制冯 莉,刘炯天,廖立勇,武建军(中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008摘要:以三氯化锑为原料,通过醇解、水解反应,表面活性剂处理,制备了单分散纳米Sb 2O 3,利用因素轮换法和正交试验,系统地研究了各种因素和水平对于制备单分散纳米Sb 2O 3的影响,利用沉降法和透射电镜研究了作为分散剂使用的表面活性剂的种类和用量对纳米Sb 2O 3的

2、形态和粒径影响.结果表明,制备单分散纳米Sb 2O 3最佳条件是反应温度为318K ,醇化时间为1h,SbCl 3在无水乙醇中的浓度为0 17g ml -1;表面活性剂对分散和稳定纳米Sb 2O 3具有重要作用,用1 0ml 的聚乙二醇 400或0 3g 十六烷基三甲基溴化铵处理1g 纳米Sb 2O 3,可以得到单分散的平均粒径约为25nm 的Sb 2O 3.关键词:氧化锑;纳米粒子;单分散;制备;分散剂中图分类号:T Q 13 文献标识码:A文章编号:0438-1157(200511-2245-06Preparation of monodispersed Sb 2O 3n anopartic

3、lesF ENG Li,LIU Jion gtian,LIAO Liyong,WU Jianjun(School of Chemical Engineer ing and Technology ,China Univer sity of Mining and Technology ,X uz hou 221008,J iangsu,ChinaAbstract :T he monodispersed nano Sb 2O 3w as prepared from SbCl 3as r aw material by alcoholy sis,hy dro lysis and tr eatment w

4、 ith sur factants.Various factors and levels in the preparation o f monodispersed Sb 2O 3nanopar ticles w ere studied w ith changing factors and orthog onal test The effects of the ty pe and am ount of surfactants as dispersant o n the size and mor pholog y w ere also studied w ith T EM and sediment

5、ation.T he r esults sho wed that the o ptimum conditions of preparing monodispersed Sb 2O 3nanoparticles w ere co ncentratio n of SbCl 3in CH 3CH 2OH 0 17g m l -1,r eaction tem perature 318K and reactio n tim e 1h.T he surfactants,as show n in the ex periments,were important to disperse and keep Sb

6、2O 3nanopar ticles.T he m ono dispersed nano Sb 2O 3of about 25nm could be obtained by treating 1g nano Sb 2O 3with 1 0ml PEG or 0 3g CTAB.Key words :Sb 2O 3;nano particle;m onodispersion;preparation;dispersant2004-10-11收到初稿,2004-12-23收到修改稿.联系人及第一作者:冯莉(1966 ,女,博士研究生,副教授.基金项目:国家自然科学基金项目(50574092;中国矿业

7、大学科技基金(0A14508.引 言Sb 2O 3是一种添加型阻燃剂,由于它与卤素阻燃剂有着非常好的协同效应,广泛用于塑料制品、橡胶、纺织织物、涂料等材料的阻燃,因而在无机阻燃剂中占据着十分重要的地位1.作为阻燃助剂的Sb 2O 3,其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大.若Sb 2O 3颗粒度较大,加入到高分子材料中会影响材料的物理机械性能、光学性能,在材料中分散不均匀.而分散性好的纳米级的Sb 2O 3,由于粒径小、表面活性大、燃烧时其热分 Received date:2004-10-11.Correspon ding au th or:FENGLi.E -mail:cum th

8、gfl163 comFoun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (50574092.解速度加快、吸热能力增强,降低了材料的表面温度,且超微粉体能覆盖在高分子凝聚相的表面,能很好地促进炭化层的形成,在燃烧源和基材间形成不燃性屏障,从而起到隔离阻燃的作用.随着粒径和添加量的减少,Sb 2O 3对于材料性能的影响明显减少.超细化增强了界面的相互作用,使阻燃剂可以更均匀地分散在基体树脂中,起到刚性粒子增塑增强的作用,所以其力学性能得到改善2.因此,Sb 2O 3的超细化、功能化研究工

9、作具有重要的意义35.我国锑储量占据世界首位,每年有大量的氧化锑出口,但氧化锑生产技术较落后,生产的产品满足不了精细(超纯、高白、粒度小且分布均匀化需求6.目前Sb 2O 3超细化研究已有一些报道,制备方法有火法和湿法:火法有气流粉碎法或等离子体法等,设备复杂、投资大、产品容易深度氧化而降低纯度,一般得到平均粒径为0 20 3 m 的产品;湿法有乙二胺四乙酸锑盐、酒石酸锑盐配体水解法和醇盐水解法等.用配体水解法一般配位体无法回收,成本较高,产品分离困难.用这些方法制备的产品粒径分布不均匀,单分散性差,降低了产品的质量,限制了其使用性能710.本实验采用三氯化锑醇解、水解方法制备了分散性好、平均

10、粒径约为25nm 、粒度分布均匀、晶型均一的纳米Sb 2O 3,研究了不同的实验条件和表面活性剂的种类和用量对纳米粒子的大小和形态的影响,并用TEM 对纳米Sb 2O 3的大小和形态进行了表征.1 实验部分1 1 试剂和仪器试剂:SbCl 3(A R,无水乙醇(A R,聚乙二醇 400(PEG ,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,含量 90%,十二烷基苯磺酸钠(SD BS,含量 83%仪器:D40 1型电动搅拌机;KQ2200超声波清洗器;JB 3型定时恒温磁力搅拌器;JEM 2000X 透射电镜(日本电子公司;AS1D3D 超高分辨扫描台(日本电子公司.1 2 实验方法1 2 1 纳米Sb 2

11、O 3的制备 在干燥的125m l 三口烧瓶中加入30ml 的无水乙醇,将一定量的SbCl 3晶体溶于其中,控制一定的温度,充分搅拌溶解,醇化一定时间,再往溶液中缓慢滴入定量的去离子水,并不断搅拌至溶液pH =0 5,得到Sb 2O 3凝胶.然后用水多次洗涤后,过滤、干燥、煅烧,得 到纳米级的Sb 2O 3粉末.1 2 2 表面活性剂对Sb 2O 3颗粒包覆或吸附实验利用最佳的实验条件制备纳米Sb 2O 3粉末.准确称取3g 纳米Sb 2O 3粉末,在50ml 50%乙醇溶液中超声分散0 5h,加入定量的表面活性剂,继续超声分散1h,用于分析表征.1 3 分析表征1 3 1 颗粒在分散介质中,

12、由于重力的作用而发生沉降 颗粒的沉降速度( 与粒子半径(r 之间的关系符合Sto kes 定律11,可用下式表示=2r 2( - 0g9(1由式(1可见,在其他条件相同时, 和r 2成正比,即粒子半径增大,沉降速度显著增大.粒子越小,沉降速度越低,分层达到同样距离所用时间越长.根据这一原理,将凝胶产品放于小试管中观察并记录浆液分层达10m m 所用的时间,直观地确定产品的状态及相对粒径大小,从而得到反应条件对粒度及粒度分布的影响关系.1 32 借助透射电镜(T EM 观察颗粒的微观结构 获得产品粒子的形态形貌等相关信息,测定颗粒的直径,统计产品的粒径分布,颗粒的平均直径(d 、标准偏差( 和分

13、散系数( 按下列公式计算12,13d =ni =1d iNi(2 =ni =1(d i -d 2 N i 12(3 =d(4由式(4可见, 越小,颗粒越均匀.1 4 实验设计影响制备纳米Sb 2O 3的因素很多,例如SbCl 3在无水乙醇中的浓度、反应温度、醇化时间、水的滴加方式及用量.水加入后反应的时间、搅拌速度与方式、醇的滴加方式、表面活性剂的种类以及用量等.由于表面活性剂对于纳米粒子的分散和稳定起到重要作用,所以专门设计实验,考查表面活性剂的种类以及用量对于Sb 2O 3的形态和粒径分布的影响.对于其他因素,考虑到工艺的简易性和实用性,利用因素轮换法,经过测试首先得到SbCl 3在无水乙

14、醇中的浓度、反应温度、醇化时间3个条件对反应的影响最大.然后确定各因素的水平,结果为:SbCl 3在无水乙醇中的浓度水平为:0 08、0 17、0 25g m l -1;反应温度的水平为:298、2246 化 工 学 报 第56卷308、318K;醇化时间水平为:1、2、4h.这是一个包含3因素3水平的实验,故可按L9(34安排实验,测定每次实验产品分层10mm所用的时间,对实验结果进行极差分析14,得到最佳实验条件.2 结果与讨论2 1 Sb2O3制备实验结果Sb2O3制备的正交实验结果见表1.Table1 Result of orthogonal testBatch NoSbCl3/g (

15、m l CH3CH2OH-1Temperature/KTime/hTime ofsedimentating10mm/mi n10 0829818920 08308228130 0831849840 1729829250 173084906025298413580 25308117590 253182223K1468316720K2638546596K3533777323 =1639k1156105240k2213182199k3178259108R57153132极差(R的大小反应了实验中各个因素影响的大小.通过极差分析,可以知道各因素对实验影响由主到次的顺序是:反应

16、温度,醇化时间, SbCl3在无水乙醇中的浓度.由表1可看出,最佳的水平组合是:反应温度为318K,醇化时间为1h,SbCl3在无水乙醇中的浓度为0 17g m l-1.经过验证,得到同样结果.2 1 1 反应温度对粒度及其分布的影响 实验结果表明:反应温度对粒度及其分布影响很大,影响极其复杂,温度太高或太低,生成的Sb2O3的颗粒都较大.在单因素实验中,当温度为323K时,反应生成的Sb2O3凝胶迅速分层;当温度大于333 K时,反应生成Sb2O3沉淀.这是因为随着温度的升高,生成晶核速度加快,晶体的生长速度也相应加快.当反应在较高温度进行时,Sb2O3的溶解度较大,Sb(OR3转化成Sb2

17、O3的速度减小,沉淀离子的相对过饱和度较小,晶体的生长速度快于成核速度,易于生成较大粒径、宽分布的晶体7,11;同时体系的黏度降低,胶粒的布朗运动加大,使颗粒很容易相互碰撞而团聚.当反应在较低温度进行时,Sb2O3的过饱和度增大,晶核形成过程中临界聚集物颗粒相应增大,同时体系黏度增大,粒子在介质中的扩散速度降低,使粒子易于长大.只有反应处于合适的温度(318K,才能生成粒径小、窄分布的颗粒.2 1 2 醇化时间对粒度及其分布的影响 醇化时间对Sb2O3粒度及其分布存在影响.Sb2O3的制备分为SbCl3醇解和醇盐水解两步,醇化时间太短,醇化反应不充分,Sb2O3主要由SbCl3直接水解得到,由

18、于直接水解的反应速度快,得到的基本上是大颗粒的Sb2O3沉淀;随着醇化时间的增加,醇化反应逐渐充分,生成的Sb2O3的过饱和度增大,形成晶核后,如果Sb2O3的过饱和度仍然高于成核浓度,将继续形成晶核,由于晶核生长时间较长,而且各个晶核的生长时间不同,因此生成的颗粒粒径较大、分布较宽11.实验结果表明,最佳的醇化时间为1h.2 13 SbCl3在无水乙醇中的浓度对粒度及其分布的影响 实验结果表明:SbCl3在无水乙醇中的浓度太高或太低,都不利于小粒径的纳米Sb2O3生成,最佳的浓度为0 17g m l-1.SbCl3在无水乙醇中的浓度对粒度及其分布的影响,需要综合考虑SbCl3形成醇盐、醇盐水

19、解两个步骤.当SbCl3在无水乙醇中的浓度太高时,醇化反应不完全,这就造成在水解时存在大量的SbCl3没有醇化,而SbCl3的直接水解导致Sb2O3颗粒大,粒径分布宽.当SbCl3在无水乙醇中的浓度太低时,大量的乙醇的存在有利于Sb2O3晶体向本体周围均匀生长,从而生成颗粒较大的球状晶体.2 2 使用表面活性剂作分散剂对Sb2O3颗粒的分散性能的影响由于纳米粒子的粒径小,表面自由能高,新生成的纳米小颗粒聚沉速度很快,在实验中这种现象非常明显.为了保证纳米小颗粒在溶液中的分散和贮存稳定性,用表面活性剂包覆或吸附纳米粒子,降低其表面自由能,防止团聚,这是一种非常好的方法.但是表面活性剂的种类、用量

20、对于纳米小颗粒的分散和贮存影响较大,用不好,反而会起反作用.2 2 1 非离子表面活性剂的影响 选用聚乙二醇2247第11期 冯莉等:单分散纳米氧化锑的研制400(PEG作为非离子表面活性剂,考察不同用量的PEG 对Sb 2O 3的粒径和分布的影响,如表2、图1所示.Table 2 Effect of PEG with dif ferent amount on meanparticle size of Sb 2O 3and dispersed coef ficientBatch No V PEGm Sb 2O 3/ml g-1Time ofsedimentating 10mm/hd /nm /

21、%008 0 10 532 0 21 0120 02732 332 047 54326 544 043 04523 2由表2、图1可看出,未加表面活性剂的体系,凝胶出现分层的时间短,粒子团聚.而加入PEG 作为分散剂的体系,Sb 2O 3粒子的分散效果较好,产品平均粒径在50nm 以下,并且随着PEG 添加量的增大,凝胶出现分层的时间增长,产品粒径变小,当PEG 用量达到一定值(V PEG /m Sb 2O 3为1 0ml g -1后,再增加用量,分层时间变短,产品粒径增大,粒径分布变窄,而且产品晶型变成类球形.这是因为当分散剂用量较少,不能完全包覆Sb 2O 3粒子时,粒子之间存在桥联作用,

22、出现团聚或连体现象15;当分散剂用量增加到能够刚好完全包覆颗粒表面时,粒子的表面能降低,由于Sb 2O 3粒子本身带有负电荷16,包覆了分散剂的带有负电荷的颗粒之间存在排斥力,因此能够较好地分散,并且粒径较小;当进一步增加PEG 用量时,大量的PEG 的存在,有利于Sb 2O 3晶体向本体周围均匀生长,从而生成颗粒较大、分布较窄的球状晶体.2 2 2 阳离子表面活性剂的影响 选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB作为阳离子表面活性剂,考察不同用量的CTAB 对Sb 2O 3的粒径和分布的影响,如表3、图2所示.由表3、图2可看出,CTA B 用量不同,对Sb 2O 3粒子的分散效果影响很大,当CT

23、A B 用量较小时,颗粒出现团聚;当CT AB 用量增加时,凝胶出现分层时间增长;当CTAB 增加到一定程度(m CTA B /m Sb 2O 3为0 3g g-1时,Sb 2O 3粒子分散好、粒径小、分布窄、晶型均匀,是制备单分 散纳米Sb 2O 3较好的实验方法和条件;CT AB 用F ig 1 T EM images o f Sb 2O 3pro cessed by PEG wit h differ ent V PE G /m Sb 2O 3量再增加,变化不大.这是因为Sb 2O 3粒子本身带有负电荷,加入少量的阳离子型表面活性剂后,Sb 2O 3表面吸附少量的阳离子型表面活性剂,使得表

24、面的 电位降低,加速团聚;当CT AB 用量增大到一定程度后,Sb 2O 3表面达到饱和吸附,此时表面带有正电荷, 电位达到+58 2m V16,而没有吸附的Sb 2O 3颗粒表面的 电位为-25 1mV 16,因此,吸附了阳离子型表面活性剂并带有正电荷的颗粒之间存在排斥力,促使颗粒分散均匀,形成粒径小、分布窄、晶型均匀的产品.Table 3 Eff ect of CTAB with dif ferent mass on meanparticle size of Sb 2O 3and dispersed coefficientBatch No m C TAB m Sb 2O 3/gg -1T

25、ime ofs edimentating 10mm /hd /nm /%50 14 0 60 216 0 70 3432 02412 080 5245 03220 52 23 阴离子表面活性剂的影响 选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS作为阴离子表面活性剂,考察2248 化 工 学 报 第56卷 Fig 2 T EM imag es of Sb 2O 3processedby CT AB w ith different mass Table 4 Effect of SDBS with different masson dispersed propertiesBatch No m SDBSm Sb 2

26、O 3/g g -1T ime of sedimentating10mm/h90 052 0100 17 0110 315 Fig 3 T EM image of Sb 2O 3pr ocessed by SDBS不同用量的SDBS 对Sb 2O 3的粒径和分布的影响,如表4、图3所示.由表4、图3可看出,SDBS 对纳米Sb 2O 3的分散效果不好;且用量不同,分散效果也有区别.当SDBS 用量较小时,分散效果很差,当其用量增加后,分散效果虽有好转,但仍有团聚现象.这是由于Sb 2O 3表面带负电,十二烷基苯磺酸钠离子也带负电,因电性相斥,难以吸附,而SDBS 在溶液中会以胶束形式存在,占据

27、一定体积,使得Sb 2O 3粒子更易团聚.当SDBS 用量增大后,会有少量表面活性剂被吸附,未吸附的和被吸附的十二烷基苯磺酸钠离子之间依靠其疏水基相互作用,减少了Sb 2O 3粒子团聚.3 结 论(1通过因素轮换法和正交实验,确定制备单分散纳米Sb 2O 3最佳条件是反应温度为318K,醇化时间为1h,SbCl 3在无水乙醇中的浓度为0 17g m l -1.(2表面活性剂对分散和稳定纳米Sb 2O 3具有重要作用,利用沉降法和TEM 表征了不同种类和用量的表面活性剂对纳米Sb 2O 3的形态和粒径影响.结果表明:非离子表面活性剂由于不改变Sb 2O 3颗粒表面的带电性能,分散效果较好,当处理

28、1g Sb 2O 3,PEG 用量达到1 0m l 时,可以得到平均粒径约为27nm 的Sb 2O 3;当PEG 用量再增大时,可以得到单分散、窄分布、球形的纳米Sb 2O 3.阳离子表面活性剂利用静电引力吸附带负电的Sb 2O 3颗粒,当CTAB 用量较小时,Sb 2O 3颗粒团聚严重;当处理1g Sb 2O 3,CT AB 用量增加到0 3g 时,可以得到单分散、窄分布、平均粒径为24nm 的晶形均一的Sb 2O 3.阴离子表面活性剂由于与Sb 2O 3颗粒同样带有负电荷,对纳米Sb 2O 3分散效果差,难以得到单分散的纳米Sb 2O 3.符 号 说 明d,d i 分别为粒径平均值、单个微

29、粒直径,nmg 重力加速度,m s -2N i 直径为d i 的微球所占的分数r 微粒的半径,nm颗粒的沉降速度,cm s -1 分散系数介质的黏度,m Pa s, 0 分别为粒子的密度、介质的密度,g cm-3标准偏差下角标i 粒子数0 介质References1 Ou Yux iang (欧育湘.PracticalFlam e RetardantT ech nology (实用阻燃技术.Beijing:Chem ical Indus tryPres s,2002.155 1592 Gai Guosheng (盖国胜.Ultrafin e Pow er Technology (超2249 第

30、11期 冯莉等:单分散纳米氧化锑的研制2250 微 粉 体 技 术. 2004. 200 3 Beijing: Chemical 化 Indust ry 工 Press, 学 报 第 56 卷 f or monodis pers e nan osized st r ont ium s ulf at e. J ou rnal of Che mica l In dust ry and E ngi neer in g ( Chi na ( 化 工学报 , 2004, 55 ( 1 : 116 120 11 Sh en Zhong ( 沈 钟 , Wang Gu ot ing ( 王果 庭 . Col

31、l oid an d Su rface Chemist ry ( 胶 体 与 表 面 化 学 . Chemical In dust ry Pr ess , 1997. 34 35, 15 17 12 Beijin g: L Zh iping ( 吕志平 , Wu Lan ( 吴岚 , Li Fuxiang ( 李福 祥 , X ue Jianw ei ( 薛建伟 . Preparat ion of cubic Sb2 O 3 in et hanediol J our nal of T aiy uan Uni ve rsi ty of T echn ol og y ( 太原理工大学学报 , 20

32、01, 32 ( 5 : 510 513 J D. 4 G ilm an J W, K ash iwagi A T, Li cht en han Xiao Xincai ( 肖 新 才 , Ch u Liangyin ( 楮 良 银 , Chen Wenmei ( 陈文梅 , Wang S hu ( 王 枢 , Li Yan ( 李 艳 . Part icl e size and monodispersit y of t herm o responsi ve p ol y ( N Isopropylacrylamide hydr ogel m icrosph eres. J our nal o

33、f Che mi cal I nd ustr y and Eng ine eri ng ( Ch ina ( 化 工 学 报 , 2004, 55 ( 2 : 321 324 Polyacrylamide 51 ( 4 : N anocomp os it es: 5 6 revolu ti onary new flame r et ardant approach. S A M PE J our nal , 1997, 33 ( 4 : 40 46 Port er D, M etcal fe E, T homas M J K . N anocomposit es f ire ret ardant

34、 s review . Fi re M at er , 2000 ( 24 : 45 52 Y in Lis on g ( 尹荔松 , Zhou Q if a ( 周歧发 , Zhang Jin xiu ( 张 进 修 . Th e preparat ion, of ret arding m ech ani sm and Sb2 O 3 ret arding 64 14 ult rafin e 13 r et ardin g ch aract erist ics G ao R uichang ( 高 瑞 昶 , Li Pingli ( 李 凭 力 , R en Y an ( 任 延, Wang

35、 S hichang ( 王 世 昌 . J our nal of micros pheric gel . 527 530 Ch emic al I ndust ry and p ow ders. Journal of Chang sha Rai l w ay Uni ve rsi ty ( 长沙 铁道学院学报 , 2001, 19 ( 2 : 61 7 Li Binjie ( 李 宾杰 , Zh ou Jingf ang ( 周静 芳 , Li Yadong ( 李 亚 东 , Wu Zhis hen ( 吴志 申 , Zhan g Zhiju n ( 张 治 军 . Preparat ion and propert y of S b2 O 3 nanopart icles. Ch inese Journal of I norg anic Che mist ry ( 无机化 学学报 , 2004, 20 ( 4 : 407 8 ( 余 伦 . 411 15 Fu Jin kai ( 符 金 开 , Luo X iaochun ( 罗 晓 春 , Y u Lun St udy on produ cing ant imony o