化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算ppt课件

1、*12.1纯流体的纯流体的p、V、T关系关系2.2气体的状态方程气体的状态方程 2.2.1 EOS的定义、来历、作用、分类的定义、来历、作用、分类 2.2.2 理想气体及其理想气体及其EOS模型、方程）模型、方程） 2.2.3 真实气体及其真实气体及其EOS模型、方程）模型、方程） 2.2.4 立方型状态方程的求解立方型状态方程的求解Newton迭代法）迭代法）2.3对比态原理及其应用对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理的概念对比态原理的概念 2.3.2 三参数普遍化法三参数普遍化法1）（）（2）2.4真实气体混合物的真实气体混合物的 p、V、T关系关系2.5液体的液体的pVT关系关系*

2、2Chapter3.纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算 概述概述一、热力学函数的分类一、热力学函数的分类(一一)可直接测量的热力学函数可直接测量的热力学函数 p,V,T,v,cp,cv(二二)不能直接测量的热力学函数不能直接测量的热力学函数 1.按函数定义划分按函数定义划分 (1)基本状态函数基本状态函数U、S； (2)组合状态函数组合状态函数H、G、A 2.按函数的用途划分按函数的用途划分 (1)热力学第一定律函数热力学第一定律函数U、H，解决能量数，解决能量数量之间的关系量之间的关系 (2)热力学第二定律函数热力学第二定律函数S 、A、G，解决过程，解决过程进行的方向、条件和限度

3、问题进行的方向、条件和限度问题 几个热力学函数间关系的示意图GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV热力学的四个基本公式 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + Vdp热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：(1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。留意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效应，pdV 才代表膨胀功。

4、若是不可逆过程，则根据热力学第二定律，有 TdS d Q，pdV可逆功） d W。热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：(2) 适用条件：双变量只有两个独立变量密闭系统，包括：(a) 单相、组成不变且没有非体积功的密闭系统，也就是无相变和化学反应、也没有非体积功的单相系统；(b) 处于相平衡即相变为可逆相变和化学平衡即化学反应为可逆反应）、没有非体积功的复相密闭系统。热力学的四个基本公式所谓双变量系统，是指该系统只有两个独立变量，也就是说当有两个独立变量的值确定时，该系统的状态也就唯一确定了，因此该系统的所有状态函数的值也就确定了，此时系统不会发生任何变化。例如，对于单组份、单相的密

5、闭系统，其独立变量就只有两个可以是 p、V、T 或其他状态函数中的任意两个，不妨选择 p 和 T）。则当 p、T 恒定时，系统的状态就也确定了，此时不仅是 G，其他所有状态函数也都有确定值，即dU = dH = dA = dG = 0*8Chapter3纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算 概述概述二、本章要解决的主要问题二、本章要解决的主要问题 1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之间的关系；间的关系； 2.纯物质的热力学性质的计算，重点为纯物质的热力学性

6、质的计算，重点为H、S的计算；的计算； 3.常用热力学性质数据图表的应用。常用热力学性质数据图表的应用。*9Chapter3.纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算3.1.1 单相流体系统基本方程单相流体系统基本方程微分能量表达式微分能量表达式(1)复习热力学第一定律，推导复习热力学第一定律，推导dU方程方程 主要贡献者主要贡献者:Carnot、Mayer、Joule等等 核心内容核心内容:能量守恒能量守恒 表达式表达式:Esys+Esur=0、Esur=(Q+W) 对封闭体系：对封闭体系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W 对于可逆过程对于可逆过程:QR=TdS、WR

7、=pdVdU=TdSpdV（3-1）3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系*10Chapter3纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算dU=TdSpdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的应用条件及其含义：注意基本微分方程的应用条件及其含义：定量、定组成、单相、无非体积功的体系！定量、定组成、单相、无非体积功的体系！定量定量封闭体系或稳流体系；封闭体系或稳流体系；定组成定组成无化学反应；无化学反应；单相单相无相变无相变3.1.1 单相流体系统基本方程单相流体系统基本方程微分能量表达式微分能量表达式

8、(2)复习复习H、A、G定义，推导定义，推导dH、dA、dG3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系只有只有状态状态变化变化无需无需可逆可逆条件条件*113.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系)53(dddddyNxMyyZxxZZxyyxZyMx2xyZxNy2 (36)yxMNyx3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式(1) 全微分关系式与偏微分原理全微分关系式与偏微分原理Green(格林格林)定律定律 Z=f(x, y)、点函数，连续可导、点函数，连续可导*12Chapter3.纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的

9、数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理全微分关系式与偏微分原理Green定律定律 式式3-5）、（）、（3-6即为即为Green定律定律,其意义其意义:若若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称都是点函数，热力学即为状态函数或称系统性质，且系统性质，且Z是自变量是自变量x、y的连续函数，则的连续函数，则Z必有必有全微分式且存在式全微分式且存在式3-6）；）；若若Z是点函数，则可利用式是点函数，则可利用式3-6求出求出x、y的关的关系；系；若式若式3-6成立，则成立，则Z必是状态函数。必是状态函数。 应用举例应用举例:P29、例、例3-13.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系*13

10、3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式(2)欧拉欧拉Euler连锁式又称点函数与其导连锁式又称点函数与其导数之间的循环关系式、三重积法则）数之间的循环关系式、三重积法则）若若x、y、Z都是点函数，且都是点函数，且Z=f(x, y)，那么：，那么：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=1作用：将一个简单变量的变化率用其它两作用：将一个简单变量的变化率用其它两个变量的变化率进行表示个变量的变化率进行表示;例如：例如： (x/y)z= (Z/y)x/ (Z/x)y 更换积分变量进行换元积分。更换积分变量进行换元积分。例如：当例如：当Z不变时：

11、不变时：(Z/x)ydx=(Z/y)xdy*143.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.1.3 Maxwell关系式及其用途关系式及其用途(1)Maxwell第一关系式第一关系式dU=TdSpdV(T/V)S=(p/S)V(3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=SdTpdV(S/V)T=(p/T)V(3-10)dG=SdT+Vdp(S/p)T=(V/T)p (3-11)规律？！规律？！“TV在同一边在同一边,等式带等式带“”ddddd (35)yxZZZxyM xN yxy (36)yxMNyx*153.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.1.

12、3 Maxwell关系式及其用途关系式及其用途(2)Maxwell第二关系式第二关系式dU=TdSpdV由由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=SdTpdVdV=0S=(A/T)V、dT=0p=(A/V)TdG=SdT+Vdpdp=0S=(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*163.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.1.3 Maxwell关系式及其用途关系式及其用途(3)Maxwell关系式的应用关系式的应用 通过通过Maxwell关系式关系式,利用可直接测量利用可直接测量的热力学函数的热力学

13、函数,如如:p、V、T计算出不可直接计算出不可直接测量的热力学函数测量的热力学函数,如如:H、S、G等。等。*17 3.2 热力学性质的计算 3.2.1 本节要解决的问题本节要解决的问题 体系体系(工质工质)p1,T1,V1体系体系(工质工质)p2,T2,V2上述变化过程中上述变化过程中U,H,S,A,G等的计等的计算。算。工质工质: (1)纯理想气体、理想气体混合物纯理想气体、理想气体混合物;(2)纯真实气体、纯真实气体、(真实气体混合物真实气体混合物);(3)液体、固体。液体、固体。*183.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.2.2 直接应用直接应用Maxwell关系式和微分能量方程

14、求解关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S计算公式推导计算公式推导(1)方法方法 212211dd21ppTTTpppHTTHHHH212211dd21ppTTTpppSTTSSSS*193.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.2.2 直接应用直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S计算公式推导计算公式推导(2)方法方法 ppHTTHHpTfHTpddd),(、ppHTTHHppTTTp2121dd2121ddppTTTpppSTTSSpTTVTVpH2211dd (3 18)P32)TppTppVHcTVTpT的积分

15、式(dH=TdS+V dp 等温时两边除等温时两边除dp(H/p)T=V+T (S/p)TpTTVpSppcTHTcTSTppVSTHppd0dddd两边除2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的积分式*203.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.2.2直接应用直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2 工质为液体工质为液体(固体固体)时时 2211dd (3 18),P32TppTppVHcTVTpT的积分式：，、1得计算式代入SHVTVTVVpp222111d(1)dd (3 30),P33TpTppTpTHc TV

16、Tpc T式的积分式222111ddd (329),P33TpTppTpTccSTV pTTT 式的积分式留意留意: :可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,SH,S随随p p的变化的变化 2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的积分式*213.2 热力学性质的计算热力学性质的计算pV=RT，当，当p为常数时两边对为常数时两边对T求导求导p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p VT(V/T)p=VTR/p=02211dd (3 18),P32TppTppVHcTVTpT的积分式2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的积

17、分式21d*TTpTcH2112*lndTTpppRTTcS3.2.2 直接应用直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工质为理想气体时工质为理想气体时1)H*、 S*普遍式普遍式 有了有了H H，S S的基本计算式就可以解决热力学的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。其它函数的计算问题。 如如: : U=H-PV U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS G=H-TS 计算原理及方法计算原理及方法(Clculative Pinciple and (Clculative Pincipl

18、e and Method of Thermodynamic Properties) Method of Thermodynamic Properties) 式(3-15a) dPTdTTCdSppVdpTTdTCdHppVVn式(3-18) 但必须解决真实气体与等压热容的关系。但必须解决真实气体与等压热容的关系。 TfcppTfcp,对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体 为了解决真实气体一定状态下为了解决真实气体一定状态下H H，S S值的计算，值的计算，我们必须引入一个新的概念我们必须引入一个新的概念剩余性质。剩余性质。 计算原理计算原理 剩余性质剩余性质(MR) (Residual p

19、roperties)(MR) (Residual properties) 定义：在相同的定义：在相同的T T，P P下真实气体的热力学性质与下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值理想气体的热力学性质的差值 数学定义式数学定义式: MR=M-M: MR=M-M* * (3-31) (3-31) 要注意要注意: : MR MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； M M* *和和M M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每有相同的压力与温度时每Kmol(Kmol(或或mol)mo

20、l)的广度性质的数的广度性质的数值。值。由此可知由此可知: :对真实气体的热力学性质对真实气体的热力学性质 M= RMM+ + 理想理想 剩余剩余 HRHSRSVRV的计算式的计算式 基准态问题基准态问题 *H*S基准态的选择是任意的，常常出于方便，但基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。通常多选择物质的某些特征状态作为基准。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水和水 H=0, S=0. H=0, S=0.对于气体，大多选取对于气体，大多选取1atm(101325Pa)1atm(101325Pa)，25(298K

21、)25(298K)为基准态，实际上，无论基准态为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。样才可视为理想气体。 dTcdHpHHdH0= = TTpdTC0dTCHHp*0*同理同理: : 0*SS0ln0ppRdTTCTTp*,SH 所求状态所求状态(T(T，p)p)的的H H和和S S，理想气体；，理想气体； *0*0,SH 任意选择的基准态任意选择的基准态(T0(T0，P0)P0)所对应所对应H H和和S S。 的计算式的计算式 由由 MR=M-M MR=M-M* * (3-31) (3-31) RS和和RH

22、*HHHR*SSSR微分微分 dPPHPHdHTTR-( (恒恒T) T) 积分积分 RRHHRdH0dPPHPHPPTT0真气行为真气行为. . 时当00P理气行为理气行为00RHRHdPPHPHPTT0 0*TPH dPPHPT0RH由前知由前知 PTTVTVPH dPTVTVHPPR0( ( 恒恒T) (3-36) T) (3-36) 同理同理 dPTVPRSPPR0( ( 恒恒T) (3-37) T) (3-37) H,S H,S的计算式的计算式 RHHHdPTVTVCHPPTTop0*0(3-44) (3-44) RSSSdPTVPRPPRdTTCSPPTTop00*0ln(3-45

23、) (3-45) 0H0S 值RHRS由上述式子知，要计算一定状态由上述式子知，要计算一定状态(T(T，P)P)下，真实气体下，真实气体的的H H，S S值，需要有：值，需要有：基准态的基准态的理想气体理想气体 Tfcp( (查手册或文献查手册或文献) )真实气体真实气体PVTPVT关系关系: : PVTPVT实测数据实测数据真实气体真实气体EOSEOS普遍化压缩因子普遍化压缩因子Z Z因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决关键是解决 和和 的计算方法的计算方法 由气体由气体PVTPVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 要

24、点要点: : 要有要有PVTPVT实验数据实验数据 作图量面积作图量面积 根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分分 RHRS普遍化关系式法普遍化关系式法 指导思想：是以压缩因子提出的指导思想：是以压缩因子提出的. . （1 1理论基础：理论基础： 其基础，仍然是我们前边推导出的式其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-36)(3-36)和和(3-37) (3-37) 式式(3-36)(3-36)： dPTVTVHPPR0( (恒恒T) T) dPTVPRSPPR0式式(3-37)(3-37)： ( (恒恒T) T) 欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们

25、与欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z Z关关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式: : RTPVZ PZRTV 考虑在考虑在P P一定时，将体积一定时，将体积V V对温度对温度T T求导求导 PPPTZTZPRTZTPRTV将此式代入式将此式代入式(3-36)(3-36)，(3-37),(3-37),就得到了用就得到了用Z Z表示表示的剩余焓和剩余熵的表达式式的剩余焓和剩余熵的表达式式 PdPTZRTHPPR02( (恒恒T) (3-38) T) (3-38) PdPTZTZRSPPR01( (恒恒T) (3-39) T) (3-39) 由此可

26、见由此可见 ),(ZPTf代入对比参数),(ZPTfrr),(rrPTfZ),(rrPTfZRHRS把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：遍化后的式子，就可得到： ，rrRPTfH ，rrRPTfS （2 2计算方法计算方法 两种方法两种方法普维法和普压法普维法和普压法 普维法普维法 是以两项维里方程为基础计算是以两项维里方程为基础计算 RTBPZ1在恒压下对在恒压下对T T求导：求导： 21TBTBTRPTTBRPTZPPPf(T)B21TBdTdBTRP将上式代入式将上式代入式3-383-38和和3-393-39），

27、并在恒），并在恒T T下下积分，整理得到：积分，整理得到： dTdBTBTPHR为了便于处理，我们把这个式子变形为：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以（同除以RTRT） dTdBTBRPRTHR同理同理 dTdBRPRSR)163()263( 用用PitzerPitzer提出的关系式来解决提出的关系式来解决 ？dTdB10BBRTBPCC10BBPRTBCCdTBddTdBPRTdTdBCC0(A) (A) (B) (B) 将将A A）、）、(B)(B)二式代入式二式代入式3-613-61）和式）和式3-3-6262），再普遍化，就得到），再普遍化，就得到 rrrrrrCRTBdTB

28、dTBdTdBTPRTH00rrrRdTBddTdBPRS0（3-613-61） （3-623-62） 式中：式中： 6 . 10422. 0083. 0rTB2 . 4172. 0139. 0rTB6 . 20675. 0rrTdTdB2 . 5722. 0rrTdTBd代入代入3-613-61），（），（3-623-62式，式，整理，即微分后，得到普维整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关法计算剩余焓和剩余熵的关系式系式 应用条件：应用条件： 1用于图2-9中曲线上方的体系 2高极性物质及缔合物质不能用 若状态点落在图若状态点落在图2-92-9中曲线的下方要用中曲线的下方要用普压

29、法普压法 普压法普压法 此法要点是将式此法要点是将式3-383-38），（），（3-393-39变化成普变化成普遍化形式，为此用遍化形式，为此用 经普遍化，整理后，得到经普遍化，整理后，得到rCTTT rcPPPZZZ0CRCRCRRTHRTHRTH0RSRSRSRRR0具体推导过程见讲义具体推导过程见讲义P41. P41. （3-593-59） （3-603-60） 普压法普压法 查图查图CRRTH0CRRTH RSR0RSRrrPTf,5756P查图图图3-2 3-2 3-8 3-8 ）（式（60- 359- 3RHRS（3 3留意留意 1 1普遍化关系式普维法，普压法仅普遍化关系式普维法

30、，普压法仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质强极性和缔合性物质 2 2选择式之前，一定要进行判据，图选择式之前，一定要进行判据，图2-92-9中曲线上方或中曲线上方或Vr2Vr2用普维法用普维法. .否则，要用否则，要用普压法。普压法。 三热容的关系式三热容的关系式 理想气体的理想气体的Cp Cp 由物化知：理想气体由物化知：理想气体 bTaCidP2cTbTaCidP32dTcTbTaCidP2TcbTaCidP温度适应范围小温度适应范围小 温度适应范围大温度适应范围大 对理想气体的热容，要注意以下几点：对理想气体的热容，要注意以下几点

31、： a,b,c,d, a,b,c,d,物性常数，实测，查手册。物性常数，实测，查手册。 理想气体的理想气体的CpCpT T关联式，可用于低压下关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。 通常用三项式，要注意单位和温度范围。通常用三项式，要注意单位和温度范围。真实气体的真实气体的 Cp CpPTfCP,PidPPCCC（热容差）（热容差） rrPPTfC,有关等压热容的热力学关系式，在热力学有有关等压热容的热力学关系式，在热力学有关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。 3.43.4两相系统的热力学

32、性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表 一、概述一、概述（一物质热力学性质的表示方法（一物质热力学性质的表示方法 1 1方程；方程；2 2表格；表格；3 3图形图形(figure),(figure),(曲线曲线curve)curve)（二纯物质热力学性质图、表的维数（二纯物质热力学性质图、表的维数 Gibbs Gibbs相律：相律： （三湿蒸汽、干度（三湿蒸汽、干度 1 1湿蒸汽：饱和蒸汽和饱和液体的混合物湿蒸汽：饱和蒸汽和饱和液体的混合物 2 2干度干度x x）：湿蒸汽中饱和蒸汽所占的比例）：湿蒸汽中饱和蒸汽所占的比例mmxg湿蒸汽总量饱和蒸汽的量当当m=1kg时，时，x=mg对任

33、一湿蒸汽的热力学容量性质对任一湿蒸汽的热力学容量性质(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1x)+Mx(3-96)3.43.4两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表 一、概述一、概述水的加热、汽化、过热过程水的加热、汽化、过热过程二二 热力学性质图热力学性质图 热力学性质图在工程当中经常见到，如空气热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。成图，以便工程计算需要。 热力学性质图其特点表现在：热力学性质图其特点表现在： 使用方便；使用方便； 易看出变化趋势，易分析问题；易看

34、出变化趋势，易分析问题； 读数不如表格准确。读数不如表格准确。工程上常用的几种类型图工程上常用的几种类型图 （一）（一） T-S T-S图图 水的水的T-ST-S图，其他物质图，其他物质的的T-ST-S图也具有相同的图也具有相同的图形图形 作用：帮作用：帮助解决热功助解决热功效率问题效率问题 图形图形 完整的图具有以下曲线完整的图具有以下曲线BCDST饱和曲线饱和曲线BCBC饱和液体线饱和液体线CDCD饱和蒸汽线饱和蒸汽线 等压线以表示等压线以表示 等线等线 等容线，以虚线表示等容线，以虚线表示 等干度线，以红虚线表示等干度线，以红虚线表示干度：汽相的重量分率或摩尔分率干度：汽相的重量分率或摩尔分率 等线，平行于横坐标等线，平行于横坐标n 等线，平行于纵坐标等线，平行于纵坐标PHVx 不同点：不同点： 三相点在三相点在P-TP-T图上图上是一个点，在是一个点，在T-ST-S图上则图上则是一条线。是一条线。 在在 P-