结晶工艺及设备的最新进展

1、结晶工艺及设备的最新进展黎常宏1万真2(1.江西昌九农科化工有限公司,南昌330012;2.华东理工大学联合反应工程研究所,上海200237摘要:简单叙述了声场和磁场对结晶理论的最新进展,综述了反应结晶、真空结晶、无溶剂结晶、高压结晶、膜结晶、萃取结晶、蒸馏结晶耦合、超临界流体(SCF结晶、升华结晶等结晶技术及部分结晶器。关键词:结晶理论结晶技术结晶器1、理论进展近年来,通过对结晶理论的进一步研究,认为声场、磁场等对晶体生长也有重要的影响。超声波不仅能促进普通溶液的结晶,而且也加速超临界流体溶液溶质的结晶过程,在一些特定情况下,又可表现为促进溶质的简单聚集,即为沉淀。超声强化溶液结晶,可以控制

2、晶体粒径的大小,使粒径分布均匀,在一些领域已经显示出优越性。丘泰球研究了超声场对蔗糖溶液结晶成核过程的影响。结果表明,在超声场作用下。结晶成核过程可以在低饱和度下实现,所得晶核较其他方法均匀、完整、光洁,晶粒尺寸范围分布较窄。磁场对结晶过程中可生成氢键的原子云作用能改变氢键的方向性和强度,从而影响结晶过程。孙佳江等指出利用磁场对蔗糖结晶过程的作用,在进一步研究后可应用于生产实际以提高蔗糖的结晶速率和增加产量。ShinichiroY anagiya等研究了磁场作用下四方形溶菌酶晶体的生长速率,发现磁场降低了结晶的速率。Liverm ore的物理研究人员从生物分子得到启发从而确定出在控制晶体形成过

3、程中的关键因子。原子显微镜(AF M在研究高分子结晶方面证实了许多前人提出的理论预测。2、结晶工艺及设备研究进展2.1、反应结晶技术反应结晶或沉淀,是指两个或多个反应物均相反应,反应产物从溶液中结晶出来的过程。它是一种同时涉及反应、传质、快速成核及成长以及可能发生的二次过程,如老化、熟化、凝聚和破裂等的复杂过程。由于反应结晶过程高选择性的特点,常用于某些香料产品的分离提纯。如工业上柏木脑的生产过程是首先柏木脑与铬酸反应结晶生成铬酸柏(C15H252CrO4,然后水解得粗柏木脑,然后加以精制得到高纯柏木脑。同样在柠檬醛的生产中,首先在含有柠檬醛的精油中加入亚硫酸氢钠,柠檬醛与之发生反应而结晶析出

4、,结晶产物再水解得到醛,然后精制得到高纯柠檬醛。反应结晶过程是一个复杂的传热、传质过程。在不同的物理、化学环境中,结晶过程的控制步骤可能改变,反映不同的行为。然而,反应动力学、传质限制和晶体的成核、成长如何影响基于平衡的概念设计是不清楚的。有待于进一步研究。2.2、真空结晶技术真空结晶,以蒸汽为动力,将其通过喷射泵以高速喷出,由静压能转化为动能而产生真空,在真空结晶罐内溶液中的水分在减压条件下蒸发,由汽化热带走热量,使溶液温度降低,溶质结晶析出。国外大型硫酸法钛白粉厂都采用了真空结晶工艺,国内引进的3套国外先进的1.5万t/a钛白粉生产装置均采用了真空结晶工艺。关键设备需从国外引进,装置的投资

5、将大幅度提高,这均限制了真空结晶工艺在国内钛白企业的推广应用。2.3、无溶剂结晶技术苏尔寿公司已开发了一种熔体结晶技术,用于去除疏松石蜡中的油分。疏松石蜡是润滑油生产中的残余物,是生产石蜡的原材料。而石蜡主要用于生产蜡烛和其他产品。疏松石蜡含有高达20%的油状低沸点组分。这些低沸点组分必须除去,使产品最终的油含量为0.5%- 1.5%。大多数去油装置用溶剂来吸收油。结晶或“发汗”是一种比溶剂吸收更直接的回收石蜡的方法。但是,由于固化过程中的疏松石蜡含有油分,使晶体过早地滑离换热器隔板,所以这种方法的产率很低。为解决这一问题,苏尔寿公司开发了一种带732006年3月结晶工艺及设备的最新进展有引导

6、单元的孔板结构。该引导单元倾向换热器隔板。可部分支撑结晶层。这样便增大了结晶表面积,并使结晶层能通过挡板上的滑片沿换热器的换热表面结晶。澳大利亚联合碳化学公司研究出了一种Brodie 型结晶器,它由四段操作组成,包括结晶段、再结晶段、精制段和熔融段。日本吴羽化学工业公司也开发了一种K CP结晶精制器。2.4、高压结晶技术高压结晶是在高压条件下,利用物系平衡的关系,用变压操作代替变温操作,完成结晶分离过程。其特点是生产效率非常高、产品的纯度可达99.9%以上,而且产品质量与进料组成、晶种、温度、时间等操作条件均无关。当然其设备投资昂贵、系统维护也较困难。2.5、膜结晶技术膜结晶是应用膜蒸馏的原理

7、来脱除溶剂,浓缩溶液使其形成结晶。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧,另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧,热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相,其他组分则被疏水膜阻挡在热侧,从而实现混合物分离或提纯的目的。在膜结晶中溶剂的蒸发在膜组件内部,这里料液的浓度低于饱和浓度,溶质结晶发生在料液循环中一个单独容器内,这里料液的浓度处于过饱和。这样所得的晶体具有更好的尺寸分布和更好的质量。控制和获得较好晶体尺寸的分布是膜结晶器设计的重要目标。膜结晶过程中所用的膜结晶器主要有两大类型:静态膜结晶器和连续式膜结晶器。静态膜结晶器一般用于膜结晶过程中,各参数的确定,

8、此外应该注意,在膜结晶过程中,膜两侧浓度差减小,推动力不断减小。连续式膜结晶器是通过料液和透过液分别循环,在膜组件内部膜两侧逆流相遇,由于料液温度高于透过液的温度或者透过侧溶液浓度高于料液的浓度,料液中水分通过蒸发进入透过侧。从而料液不断浓缩以至在料液贮槽中结晶。浓差极化对膜结晶是一个很大的问题。浓差极化现象是指在料液侧或透过液侧膜表面浓度与主体浓度存在较大的差异。应尽可能采用提高料液流速、增强料液的湍动强度、提高操作温度、定期清洗等措施来减轻浓差极化的影响。2.6、萃取结晶技术结合萃取和结晶二种分离技术的优缺点,研究了一种萃取结晶的新技术。萃取结晶技术作为分离沸点、挥发度等物性相近组分的有效

9、方法及无机盐生产过程中节以能的方法,已越来越受重视。它既有萃取去除杂质的优点,又有结晶分离因子高的优点,提高了分离效果,大大简化了工艺过程,具有广阔的应用前景。2.7、蒸馏结晶耦合技术蒸馏结晶耦合技术是分离易结晶物质的新方法。该方法根据易结晶物质熔点高、易结晶析出的特点,将蒸馏过程与结晶过程有机地结合在一个装置中完成。潘筱菁等针对从生产乙烯的裂解渣油中提取工业萘的体系,研究了蒸馏结晶耦合月收入方法。实验结果表明该法不仅有效地解决了易结晶物质在分离过程中结晶析出而堵塞装置系统的问题,而且可以提高了产品的纯度。蒸馏结晶耦合法给我们提出了一种新的分离思路。2.8、超临界流体(SCF结晶技术利用SCF

10、结晶可以控制晶体的粒度,得到粒度分布均匀、纯度高的晶体,可用于制备特殊材料和结晶分离热敏性物质等。SCF结晶技术是近年来发展的一种崭新的结晶分离方法。超临界流体是一种优良的结晶溶剂。而当在超临界流体中添加第二种、第三种有机溶剂后,还能在很大程度上使改性超临界流体结晶的选择性大大提高。而且,能够方便地通过条件的控制获取从亚微米级超细晶粒到常规大颗粒结晶,还可控制其粒度尺寸的分布。例如可以通过改变操作压力来改变粒度。超临界流体结晶技术还具有操作简便、速度快、产率高、溶剂易彻底除去而无二次污染、少污染或不污染环境等特点。超临界流体溶液快速膨胀结晶(RESS路线和超临界流体抗溶剂结晶(S AS路线是两

11、种应用前途较好的超细颗粒制备技术。前者用于在超临界流体中相当可溶的化合物制粒,后者用于微溶或不溶于超临界流体的化合物制粒。同时,这两种技术还可以互相补充。陈兴权等把RESS用于中草药有效成分的细化,制得平均粒径较小的-细辛醚的微粒,细化的-细辛醚微粒可做成注射针剂或缓释胶囊。M ishima等用乙醇等非溶剂作为共溶剂增加了聚合物在SCF中的溶解度,制备了聚合物微粒,从而避免了聚合物的团聚。关怡新等用S AS法制备柠檬酸微细颗粒,建立了一套83江西化工2006年第1期气体抗溶剂结晶的实验装置,考察了不同操作条件下温度、水含量、进料浓度二氧化碳压力对柠檬酸丙酮溶液的溶解度的影响规律,并得到了柠檬酸

12、晶体,对比了条件变化对晶体颗粒的粒径大小和分布的影响。例如,S AS 制备C60纳米微粒,则是制备C60纳米微粒的新方法;在氮甲基吡咯烷酮(NMP 或二甲亚砜(DMS O 中的阿莫西林溶液喷射到超临界C O 2中,可得到平均粒径介于0.251.2m 之间的阿莫西林微粒。同时,S AS 又被称作气体抗溶剂结晶法(G AS 和压缩气体结晶法(PC A ,Sarkari 等用PC A 法以C O 2作抗溶剂得到平均粒径1.04m 球形灰黄霉素。Thiering 等用G AS 法以C O 2或NH 3为抗溶剂从有机或水溶液沉析溶菌霉,胰岛素和肌球素等在0.052.0m 之间的蛋白质微粒。SCF 梯度结

13、晶分离法是萃取、结晶、吸附、层析等化工过程和流体扰动、重力沉降等物理过程的集成。过程特点是SCF 通过静态多组分溶液,在预置的结晶器上结晶析出多组分固相物质,并呈梯度分布,产生类似于以SCF 为展开剂的薄层层析效果,在结晶器的不同部位得到不同组分的物质。在结晶板表面的吸附作用下,各个组分在结晶板不同位置上结晶析出。潘见等利用SCF 梯度结晶分离技术成功地对银杏叶提取物的有效成分进行分离,使银杏总内酯的含量从6%一步提高到80%。2.9、升华结晶技术升华指的是固体受热后直接变成蒸汽,遇冷再由蒸汽直接冷凝成固体。升华过程常用于将一种挥发组分从含其它不挥发组分的混合物中分离出来。工业上采用升华结晶技

14、术分离提纯香料的例子有樟脑的生产。将富含樟脑的樟脑油或樟油经精馏或结晶后得纯度为8590%的樟脑粗品,将粗樟脑进行升华可得到98%以上的精制产品。如果控制得当,升华结晶法所得产品纯度较高,但不适用于热敏性香料的分离,另外还存在装置复杂、生产能力低等问题,有待进一步研究。3、展望随着结晶机理认识的不断深入和结晶技术的工业化应用,溶液结晶技术日益受到关注,许多近代的物理测试手段如拉曼光谱、中子衍射、物理场激光散射分析仪等已用于结晶机理研究,并且已经深入到液晶、大分子与高分子结晶领域。中国工程院王静康院士认为今后国际工业结晶科技发展趋势将在以下几方面:3.1近代超分子化学与凝聚态物理是计算分子结晶学

15、进一步发展的基础。3.2应用现代化测试技术进一步揭示工业结晶与粒子过程的机理,加速模型由艺术向科学的转化。3.3新型结晶技术与设备持续发展,耦合型结晶技术将是主要发展方向之一。3.4计算流体力学进入了工业结晶过程设计与优化。3.5功能结晶分子与超分子设计的研究。当然,开发溶液结晶新技术、新设备,研究计算机辅助控制的最优化程序,实现结晶粒度分布的最佳设计,也是未来的发展方向。参考文献(略Development of Crystallization Process and EquipmentLi Chang -hong 1Wan Zhen 2(1.Jiangxi Changjiu Nongke C

16、hemical Engineering Ltd.Co.,Nanchang 3300122.UNI LAB Research Center o f Chemical Reaction Engineering ,East China Univer sity o f Science andAbstract :Recent development of crystallization theory affected by s ound field and magnetic field is briefly stated .I t is summa 2rized that s ome crystallizers and crystallization technology as follows :reaction crystallization ,vacancy crystallization ,diss olvent crystallization ,high pressure crysta