锰氧化物锂离子筛研究进展

1、 锰氧化物锂离子筛研究进展李 栋, 郭学益(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083摘 要: 锰氧化物锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,是极具发展前景的锂吸附剂。本文介绍了锰氧化物锂离子筛前驱体LiMn2O4的结构,综述了国内外有关锂离子筛的反应机理研究,详述了目前其前驱体合成方法及造粒工作的研究成果,同时对锂离子筛的发展提出了自己的见解。关键词: 锰氧化物;锂离子筛;提取;造粒中图分类号: TQ137.1;TD871.1 文献标识码: A在核工业和能源领域里,锂被誉为“高能金属”和“推动世界前进的金属”。固体锂矿资源的不断枯竭,使锂资源的开发利用方向也面临转折。从二十世纪五

2、十年代开始,科学家就一直寻求从盐湖卤水和海水中提锂的方法,并成为目前世界各国锂盐生产的主攻方向1-3。科学家普遍认为,尖晶石型锰氧化物将成为从盐湖卤水和海水中提锂的理想无机离子交换材料4。1 离子筛离子筛又叫离子筛型氧化物,是二十世纪七十年代初由原苏联人合成并发现的5。它是预先在无机化合物中导入目的离子,目标离子与无机化合物反应生成复合氧化物,在不改变复合氧化物结晶构造的前提下,将目标离子从中抽出,从而制备具有空隙结构的无机物。这种空隙具有接受原导入目的离子而构成最佳结晶构造的趋势,故在多种离子存在的情况下,对原导入目的离子有筛选和记忆的能力,即“离子筛效应”。因此,也称离子筛型氧化物为离子记

3、忆材料6,7。目前,离子筛型氧化物中研究得最多的是尖晶石型锰氧化物锂离子筛。2 LiMn2O4的尖晶石结构研究LiMn2O4尖晶石结构可以看成是岩盐结构和闪锌矿结构的组合,是具有Fd3m对称性的立方晶系。氧离子为面心立方密堆,锂离子处于1/8的四面体间隙8a位置,锰离子处于1/2的八面体间隙16d位置,氧离子处于八面体的32e晶格。其余7/8的四面体间隙(8b及48f以及1/2的八面体间隙16c位置为全空。锂离子占据的四面体间隙8a位置与空的四面体间隙48f及八面体1 2晶格16c 共面而构成互通的三维离子间隙隧道,其结构如图1所示10。锂离子可以占据这些空位而不影响主体结构的稳定性,并且锂离

4、子能在这些结构中自由可逆的脱出或嵌入。在晶格中,一个锰离子为+3价,一个锰离子为+4价,可写成(LiMn Mn O 48。 图1 LiMn 2O 4结构示意图Fig.1 Structure of LiMn 2O 43 锰氧化物提锂的反应机理对于Li +在尖晶石锰氧化物中的脱出/嵌入过程,研究界主要用三种不同的反应机理来进行解释:氧化还原机理、离子交换机理和复合反应机理。Hunter 11等研究者认为,Li +的脱出/嵌入过程发生的是氧化还原反应。Li +的脱出过程发生锰的歧化反应:2Mn 3+Mn 4+ + Mn 2+,其中Mn 4+留在尖晶石骨架中,Mn 2+则进入溶液中;Li +的嵌入过程

5、使骨架中的部分Mn 4+被还原为Mn 3+,同时有部分O 2生成。此观点可以解释锂离子筛吸附容量的逐渐降低,却解释不了锂离子筛的可循环使用特性3。Kenta Ooi 12等研究者认为,Li +的脱出/嵌入过程发生的是离子交换反应。Li +的脱出/嵌入仅仅是Li +和H +之间的一种离子交换反应。此观点能解释锂离子筛的可循环使用特性,却不能解释吸附容量逐渐降低的原因3。后来,Kenta Ooi 和Qi Feng 13等研究者提出复合反应机理,认为Li +的脱出/嵌入过程同时包含氧化还原反应和离子交换反应。Li +的脱出/嵌入位置包含氧化还原位置和离子交换位置,两种位置共存于尖晶石结构中,共享Mn

6、 O 骨架,形成单相固溶体,且电子可以在骨架中 锰离子间自由迁移。Li+从氧化还原位置脱出,形成-MnO2;Li+从离子交换位置脱出,形成HMn2O4。实验表明离子交换位置的酸性大于氧化还原位置14。此观点可认为是前两种观点的综合,虽然能较为全面的解释Li+的脱出/嵌入过程,但机理复杂,难以验证,需要进一步的探索和研究。4 锂离子筛前驱体的合成工艺目前,合成锂离子筛前驱体的方法主要分为两大类:固相法和软化学法。固相法包括高温固相法、微波烧结法及固相配位反应法等;软化学法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。4.1 固相法高温固相法是将锂盐与锰盐(或锰的氧化物按一定比例高温煅烧一段时间而成。

7、此方法具有工艺简单,方法成熟等优点,但缺点是原料混合不均匀,合成温度高,时间长,能耗大。雷家珩9等人以MnO2和Li2CO3为原料合成了锂锰氧前驱体,确定了适宜的煅烧温度。袁俊生18等人以Li2CO3和MnCO3为原料制备了近乎纯相、粒度为300500nm的LiMn2O4,并确定了适宜的合成条件。微波烧结法最先用于制备陶瓷材料,其加热特性引起了许多科研工作者的关注。微波烧结法与高温固相法有着明显不同。微波烧结法从原料内部加热,产生均匀的受热中心,快速升温至合成所需的温度,从而合成目的产物,有效降低了能源损耗,缩短了合成反应时间,3 材料的均匀性得到改善。刘韩星19等也在微波场中合成了Li x

8、Mn2O4,并与常规热场中的固相合成方法进行了比较,结果表明微波合成能获得更纯、杂质Mn2O3更少的材料。卢集政20等以Li2CO3和Mn2O3为原料在微波功率600W作用下获得了LiMn2O4,微波功率和加热时间对产物物相有很大影响。固相配位反应法是近几年刚刚发展起来的一个崭新的研究领域。固相配位反应法就是首先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相金属配合物,然后将固相配合物在一定的温度下进行热分解,得到氧化物超细粉末。此法避免了高温固相反应前期粉末难以均匀混合的问题,可降低烧结温度,缩短烧结时间,材料颗粒均匀,形貌较规整。康慨21等用该法合成LiMn2O4超细粉末,且结果表明,该法在合

9、成温度、煅烧时间、粒度大小及分布等方面均优于传统的高温固相法。4.2 软化学法共沉淀法是在溶液状态下将两种或两种以上反应物混合,于混合液中加入沉淀剂,发生均匀共沉淀反应,再将所得沉淀干燥或煅烧,从而制得相应粉体材料的方法。赵铭姝23等用共沉淀法制备了物相纯净、粒度分布均匀、形貌规整的LiMn2O4。共沉淀方法工艺简单,克服了固相法合成周期长和能耗大等缺点,且可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合。最初的溶胶-凝胶法是通过金属醇盐的水解来实现的,但由于其成本较高,合成周期长等缺点,材料工作者相继开发了许多新的溶胶-凝胶技术。新的溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合

10、物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。溶胶-凝胶法有其突出的优点:原料各组分可达到原子级的均匀混合,产物纯度高,颗粒达到亚微米级或纳米级,合成温度降低,煅烧时间缩短。溶胶-凝胶法中多采用柠檬酸作为配位剂,利用柠檬酸的多官能团将阳离子配合,使其达到原子级的均匀混合,得到透明溶胶,在一定温度下干燥得到所需凝胶。童辉24等以LiNO3和Mn(NO32为原料,柠檬酸和乙二醇为聚合体,合成了锂离子筛前驱体LiMn2O4,并讨论了各种影响因素。另外,雷钢铁25等人以醋酸锰和醋酸锂为原料,用甘氨酸作配体,制备了4 LiMn2O4。5 锂离子筛的制备及造粒工作对锂锰氧化物前驱体进行酸处理,脱出其中的锂离子,水洗干燥后就可以获得锂离子筛。酸处理过程主要采用盐酸28和硫酸9作为洗脱剂。的理论吸附容量为73 mgg-1,实际吸附量到目前最高为40 mgg-1。目前开发的高吸附容