多孔聚合物贮氢材料的研究进展

1、综 述多孔聚合物贮氢材料的研究进展梁丽芸,李步怡,陈 冰,周 壁,陈可平,谭必恩*(华中科技大学化学与化工学院材料化学与服役失效湖北省重点实验室,武汉 430074摘要:微孔聚合物由于具有较高的比表面积,因此可用作物理吸附贮氢材料。本文通过比较0 1MPa、77K 下自具微孔聚合物、超交联聚合物等多孔聚合物与其它多孔贮氢材料(如碳材料、金属有机网络等的贮氢性能,阐述了比表面积、孔尺寸及孔形貌、与氢气的作用力等因素对多孔聚合物贮氢量的影响,由于合成超交联聚合物的单体多且孔形貌容易控制,因此超交联聚合物成为具有发展潜力的贮氢聚合物。关键词:微孔聚合物;自具微孔聚合物(PIMs;超交联聚合物(HC

2、Ps;贮氢性能随着石油资源的日益短缺,寻求传统交通工具的替代能源成为解决这一问题的手段之一。氢具有清洁、来源丰富、密度小和单位重量提供的能量大等优势,使氢能源汽车具有潜在的发展前景。而氢能的安全、高密度贮存成为解决氢能实际使用的问题关键1。美国能源部(Department of Energy,DOE的发展目标是:至2010年,贮氢材料的贮氢量必须达到6 5%(wt(重量比和45g L(重量 体积比。在交通工具有限的空间内使贮氢材料的贮氢量达到这个目标值具有很大的技术挑战。目前用于贮存氢气的方法可分为:(1压缩氢气;(2液氢;(3吸附贮氢三种方法。压缩氢气及液氢是氢气分别通过高压(70MPa处理

3、及低温(20 3K处理获得。吸附贮氢材料可分为:化学吸附和物理吸附两大类,前者主要是金属氢化物如:NaAlH42、MgH23和化学氢化物4(chemical hydrides等;而后者主要是多孔材料,如:多孔聚合物、碳材料5,6(如纳米碳管7、活性炭8等、沸石9、金属有机网络(metal organic frameworks,MOFs10等,以上材料各自面临的工程问题不同,但在高温和低压(温度>77K和压力<7MPa的条件下研究贮氢性能受到了更多的关注。除了最早在适中条件下(室温和11 2MPa研究的石墨纳米纤维11之外,另有在适中条件下(压力为0 1MPa,温度从室温673K研究

4、的分别掺杂Li和K的纳米碳管(CNT,贮氢量分别达到了20%(wt(673K和14%(wt(室温,但这些结果受到了其它研究小组的质疑12。最近发展起来的MOFs13和多孔聚合物等也用于低压条件下的贮氢研究。多孔聚合物作为物理吸附贮氢材料是最近几年发展起来的,由于其具有较高的比表面积,且聚合物分子链主要为密度较轻的元素C、N、O、H组成;相比活性炭、纳米碳管等碳材料和MOFs而言,在碳链中引入各种官能团比较容易,且热稳定性好,因而成为了一种新型的,且具发展潜力的贮氢材料。本文综述了多孔聚合物的发展近况及其贮氢性能与结构之间的关系,为发展多孔聚合物成为理想的贮氢材料提供一些思路。1 多孔聚合物贮氢

5、材料目前已经用于贮氢研究的合成聚合物并不多,最早研究的是导电聚合物 聚苯胺、聚吡咯。Cho等在2002年的ACS224th国际会议上报道了聚苯胺和聚吡咯经过简单的盐酸处理,获得贮氢量分别高达6% (wt和8%(wt(9 3kPa,298K14的结果。但该结果并未能得到其它研究小组的重复15,后来Cho等又在基金项目:国家自然科学基金(批准号:20774032;华中科技大学校科学研究基金(批准号:20073017;作者简介:梁丽芸(1973 ,女,讲师,主要从事高分子材料的研究;2007年发表文章解释了聚苯胺和聚吡咯具有较高贮氢量的原因16。最近Fr chet研究小组将聚苯胺用双碘代烷或多聚甲醛

6、进行超交联处理,获得了比表面积超过630m2 g的多孔超交联聚苯胺17,虽然具有较高的氢气吸附热(9 3kJ mol,比超交联聚合物(hypercrosslinked polymers,HCPs和MOFs的吸附热(一般范围在47kJ mol要高,但由于比表面积较小,该物质在77K和0 1MPa下的贮氢量仅为0 72%(wt。另有报道醇基聚合物(alcohol based polymers贮氢的实验,该实验是用等离子体诱导丁醇释放出氢离子(H+,氢离子被聚乙烯捕获,释放时需要使用电极(阴极来获得氢气。这是一种不同于其它贮氢聚合物的贮氢方法,氢气是以离子的状态贮存的18,但该文并没有提供聚合物贮氢

7、量的数据。最近研究较多且具应用前景的是多孔聚合物:自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity, PI Ms、HCPs和共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,C MPs等。PI Ms是靠自身的刚性和分子空间旋转结构获得微孔的一类特殊的聚合物。目前用于贮氢研究的具有自具微孔结构的聚合物有:PI M 1、PI M 7、HATN PI M、C TC PIM、Porph PIM、Trip PI M,它们都是含二氧杂环己烷单元的不溶性聚合物19。其中Trip PI M的比表面积和贮氢量最大,分别为1050m2 g和1 6

8、3%(wt (77K和0 1MPa,而且孔的直径只有0 7nm,具有微孔结构20。 图1 多孔聚合物的网络结构a Trip PIM20;b HCP(121;c HCP(222Figure1 Networks of microporous polymersa Trip PIM20;b HCP(121;c HCP(222而HCPs是另一类比表面积超大的微孔聚合物,是目前具有最高比表面积的聚合物,比表面积可达2090m2 g23。HC Ps的合成方法有两种,一种是以氯甲基苯乙烯(VBC为单体与交联剂二乙烯基苯(DVB进行交联获得前体,再经傅 克(Friedel C rafts,F C反应获得具有超交

9、联结构的聚合物网络21,23,这种合成方法的优点是可通过控制交联剂与单体的配比,获得不同的比表面积21,24。另一种合成方法是将芳环上含有两个氯甲基的单体(或多个类似结构的单体混合后经傅 克反应一步合成22。该法用到的单体如图2所示,利用这些单体合成了DC X(二氯甲基苯乙烯、BC MB P(4,4! 二氯甲基 1,1! 联苯和BC MA(二氯甲基蒽的均聚物和共聚物,其中获得的BC MB P p DC X共聚物,是目前多孔聚合物中贮氢量最高的,为1 83%(wt(77K和0 1MPa和3 68%(wt(77K和1 5MPa22。目前研究的CMPs25只有聚乙炔撑芳基化合物(poly(aryle

10、neethynylene,PAE,但由于PAE聚合物的比表面积和孔体积都还比较低,其中以C MP 1为单体获得的聚合物最大比表面积和孔体积也仅为834m2 g和0 33cm3 g,其对气体的吸附热力学行为与COF 1类似,但单体COF 1为结晶结构而C MP 1则为无定形结构。这些多孔聚合物与多孔的活性炭、沸石、共价有机网络(covalent organic frameworks,COFs26、MOFs等多孔材料一样,除了可以吸附气体之外,还可以用于催化剂载体、分子分离等领域27,28。由于一步法合成的HCPs多孔聚合物可选用的单体很多,且是目前贮氢量最大的合成聚合物,合成方法简单可行,因此使

11、得HCPs成为很有发展潜力的贮氢材料。 图2 一步法HCPs的合成单体Figure2 Monomers of one s tep synthesis of HCPs2 1 影响多孔聚合物贮氢性能的因素多孔聚合物贮氢属于物理吸附,因此其贮氢量受到比表面积、孔尺寸及孔形貌、与氢气的作用力等因素的影响。这几种因素是相互促进并相互制约的,因此要提高多孔聚合物的贮氢量,单独去考虑其中的一个因素都是不理想的,要获得较高的贮氢量,则三个因素必须处在相对适中的值。(1比表面积 实验研究数据表明,传统的多孔材料(炭黑、活性炭、沸石的贮氢量与比表面积之间是呈线性关系的,即提高比表面积可以提高贮氢量6,9,29。多

12、孔聚合物也是如此,从图3看,PIMs(a、b、c、d、e、f和HC Ps(g、h、i的比表面积在一定范围内与贮氢量的关系也成正比关系(图中直线为拟合直线,因此提高比表面积是提高贮氢量的必要条件29。 图3 0 1MPa及77K下多孔聚合物的比表面积及贮氢量的关系a PIM 1,b PIM 7,c HA TN PI M,d CTC PI M,e Porph PIM,f Trip PIM,g HCP(1,h HCP(2,i HCP(3Figure3 The relationship of surface area and hydrogen uptake at0 1MPa77Ka PIM 1,b P

13、IM 7,c HA TN PI M,d CTC PI M,e Porph PIM,f Trip PIM,g HCP(1,h HCP(2,i HCP(3提高多孔聚合物比表面积,寻求新的聚合单体是关键,B CMBP p DCX共聚物就是一个很好的例子;除此之外,还可以通过调节交联剂的用量来获得更多的比表面积和贮氢量,如Fr chet和Svec研究小组通过改变交联剂的用量为单体总量的3 2%(wt和85 5%(wt,分别获得胶状(gel type的和大孔的聚合物,比表面积分别为1930m2 g(贮氢量为1 5%(wt和1300m2 g24(77K和0 1MPa。另有Cooper研究小组降低交联剂用量

14、为单体总量的2 0wt%,合成得到的HC P的比表面积和贮氢量分别为1466m2 g和1 27% (wt(77K和0 1MPa21,可见,通过深入探讨,完全可以获得一个合适的交联剂 单体配比来获得较大比表面积的HCPs。但有研究表明,在一定的压力下,当比表面积增加到一定的值之后贮氢量不会再随着比表面积的增加而增多,因此提高材料的贮氢密度是突破贮氢量受比表面积限制的根本解决途径。(2孔尺寸及孔形貌 Nijkamp等在研究活性炭和沸石的贮氢性能时,第一次提出了孔尺寸及形貌对物理吸附的重要性9。大多数表面吸附氢气的能力是非常弱的,但是当两个表面的距离很近时,则可提高吸附能力。理论研究表明,当两个表面

15、的距离为0 7nm时,具有最大的吸氢量30。通过研究超交联聚合物的孔尺寸与孔体积的关系,也证实了当孔尺寸大约为0 7nm时,可获得最大的孔体积21。另一种多孔聚合物PIMs中的酞菁(phthalocyanine网络聚合物,由于具有微孔(<0 7nm,虽然比表面积与活性炭类似(前者为610m2 g,后者为545m2 g,但活性炭因为孔尺寸较大(孔尺寸范围在250nm,因此在选择吸附小分子(如氢气方面,phthalocyanine网络聚合物比活性炭更具优势31。除了比表面积、孔尺寸之外,孔的体积也是需要考虑的因素。有研究表明,silicalite的孔尺寸虽然小于0 6nm,且对甲烷的吸附热高

16、达19 7kJ mol,但是其孔体积和比表面积都太小,从而阻碍了它的实际应用29。如何调控多孔材料的孔尺寸及孔体积,很多学者对这一问题进行了探讨。在研究孔尺寸、孔体积与贮氢性能的关系方面,Lin等发现当选择不同长度的有机配体,如双联苯、三联苯和四联苯羧酸,作为铜离子的配体时,可有效地调节配位网络(coordination frameworks的孔尺寸、孔体积和贮氢量,且当有机配体的链长越长,则金属配位网络的比表面积、孔体积和贮氢量就越大。其中制得的配位化合物Cu2(L2 (H2O2和Cu2(L3(H2O2的贮氢量已经达到了6%(wt(78K,2MPa的DOE目标值,是目前为止除了MOF 177

17、和IRMOF 20之外达到DOE目标值的多孔材料30。而Cooper研究小组受到MOFs引入刚性结构单元可获得永久性孔结构的启发,通过引入BC MBP的刚性结构单元获得了永久孔结构的聚合物,且通过引入刚性结构,孔尺寸(平均孔尺寸在0 70 9nm和比表面积有所增加,这有利于高压下对氢气的贮存,当压力为1 5MPa时,获得了3 68%(wt的贮氢量22,是目前获得最高贮氢量的多孔聚合物。单位孔体积吸氢量也是需要控制的因素。有研究表明如果能够将活性炭微孔体积(1ml g吸附剂优化使吸氢量达到0 05g ml孔体积,那么贮氢量可达到560ml(STP g吸附剂,与DOE的目标值很接近。如果再优化吸附

18、剂和吸附条件,则贮氢密度将会达到液氢的密度,贮氢量将达到780ml(STP g吸附剂,但活性炭是不可能获得以上优化的吸氢密度9。而最近研究的合成聚合物,则有可能获得类似沸石一样的可优化的孔尺寸和形貌。图4显示了控制聚合物网络结构从无序到三维有序的发展过程33。目前具有长程有序性的传统聚合物想获得规整的孔尺寸及形貌是很难的,但最近研究的CMPs如:聚乙炔撑芳基化合物poly(aryleneethynylene,PAE,PAE 虽然不具备长程有序性但却是有序结晶结构,且可通过改变刚性有机链接(rigid organic linkers单元来控制孔尺寸和比表面积,这与MOFs34和COFs35类似,

19、但并不象MOFs和COFs那样通过有序性来控制孔的结构,并第一次提出了有序性并不是控制孔结构的必要条件25。这一发现为多孔聚合物贮氢材料的分子设计开辟了全新的方法36,并把C OFs与PI Ms和HC Ps进行了有效地结合。从目前多孔聚合物的研究结果看,合成出贮氢量大的且具有特定尺寸和形貌的聚合物是完全可能的。这是因为聚合物合成时可以引入特殊官能团和通过特殊的催化反应来制得尺寸和形状规整的结构;且其组成元素密度较轻,当用于交通工具贮氢材料时,具有MOFs和C OFs等多孔材料无法比拟的质量优势。虽然孔尺寸和形貌也可以影响贮氢量,但是也有例外,Nijkamp等在研究活性炭和沸石的贮氢性能时发现,

20、它们的孔形貌不同,前者为柱状(c ylinders,而后者为齿状(slits,而且它们的孔体积也不同,活性炭的孔体积为1ml g吸附剂,沸石的孔体积为0 5ml g吸附剂,但它们的吸氢密度却是相当的(约为0 040 05ml g9。可见虽然控制孔尺寸和形貌是比较关键的因素,但还需要从材料与氢气之间的作用力来揭示微观结构与贮氢性能之间的关系。(3与氢气的作用力 前面讨论孔尺寸对贮氢量的影响,其实质主要是因为孔尺寸不同影响了对氢 图4 从无序到三维有序的聚合物网络33a膜状多孔聚合物;b网络状多孔聚合物;c二维共价有机网络;d三维共价有机网络Figure4 Developing of polyme

21、r networks from disorder to three dimensional ordera membrane forming microporous polymer,b network formi ng microporous polymer,c two di mensionalc ovalent organic framework,d three dimensional covalent organic framework气的吸附热,有研究表明当纳米碳管的孔尺寸为1 38nm时,比孔尺寸为0 8nm时的吸附热低29,因此其贮氢量也会下降。目前衡量氢气与吸附材料之间的作用力大小的

22、物理量有:释放温度(T D,temperature of desorption37、吸附热(Q s、吸附焓变( H等。与氢气的作用力越大,则释放温度越高、吸附热越大、吸附焓变也越大。对于贮氢材料来说,与氢气的作用力适中比较好。作用力太大,虽然贮氢量大,但释放温度也高,如金属氢化物Na AlH4和MgH2贮氢时需要高压,释氢时需要高温(贮氢时超过12MPa,释氢温度超过1003,否则气体的残留量就会增大,吸附 释放的循环次数就会下降,对贮氢材料的循环使用不利;而与氢气的作用力弱的,则贮氢量小,释放温度较低,如炭黑平均吸附焓变为5 8kJ mol,最佳释放温度为115K。由于这些因素的影响也不利于

23、它们的实际应用。这些模拟结果都间接证实了与氢气的作用力适中比较好,太高和太低都不利于氢气的贮存与释放29。对于多孔聚合物来说,有研究表明随着吸附量的增加(表面越来越饱和,对氢气的吸附热是逐渐下降的,其中胶状HCP VBC(超交联聚氯甲基苯乙烯在吸附刚开始时的吸附热为6 6kJ mol,随着表面吸附氢气的增多,吸附热呈逐渐下降的趋势24。虽然在室温和低压下大多数吸附材料的氢气吸附焓都不大,约在1020kJ mol左右,但可以通过增加或是优化表面吸附的活性点,来增加对氢气的吸附。对于MOFs来说,测定吸附点的方法可用单晶体X 射线衍射(single crystal X ray diffractio

24、n法38,而测定聚合物贮氢吸附点的方法目前还在探索中。有研究者通过应用电子结构第一原理,模拟计算氢气与金属修饰多孔聚合物的亲和力,结果表明Ti+活性点与氢气的吸附焓为37kJ mol39;另有研究表明C OFs可通过改变金属配体和有机物基体的链接,来调节与氢气的亲和力(binding affinities。在MOFs的研究中,由于MOFs对氢气具有动力吸附作用(因为其结构中含有金属活性中心,因此每个结构单元的吸氢密度提高到9 8个H2分子13,其贮氢量已经达到了DOE 的目标值。受MOFs的启发,Ihm等通过利用密度泛函理论的自旋极化电子结构计算来筛选Sc、Ti、V等元素掺杂后的顺式和反式聚乙

25、炔(包括线性的碳链、聚苯胺、聚多酚、聚对苯撑、聚醚酮醚(六角形环链、聚吡咯、聚噻吩(五角形环链的贮氢性能,结果是以Ti掺杂的顺式聚乙炔的贮氢量最高,可达到7 6% (wt并实现了DOE的目标值40。他们提出的掺杂后可能的分子结构模拟图40后来被Li等通过改变模拟算法,得到了另一种可能的Ti掺杂后的分子结构图41。但目前还没有获得有关Ti掺杂的具体实验方法和真实的贮氢数据,这还仅仅是计算模拟获得的结果,如果能从实验室合成出这样的化合物,那实现DOE的目标值就不远了。改变吸附材料对氢气的吸附行为一般会改变其吸附量,但也有例外,如改变MOFs的链接单元或增加一些官能团(在I RMOF 20结构中用t

26、hieno3,2 bthiophene moieties取代,或者在I RMOF 1(MOF 5的亚苯基链中引入 Br、 NH2, C2H4 之后虽然显著地改变了孔的体积,但是对氢气的吸附量影响不大,但替换金属氧化物单元则大大提高了贮氢量13,这证实了金属活性中心的存在及对贮氢性能的重要性。综上所述,在考察不同的贮氢材料的贮氢量影响因素时,出现了比较复杂的情况,对于新兴的多孔聚第 10 期 高 分 子 通 报 11 合物贮氢材料来说, 则还需要做更深入的结构与贮氢性能的关系研究, 找到影响贮氢性能的关键因素。 2 3 贮氢性能的测定 ( 1 吸附等温线法 研究表明, 超交联聚合物在低压( 0

27、20kPa 和高压( #100kPa 时对 N2 气的吸附 21 与解吸等温线重合的很好 , 表明材料在释放时残留的气体趋于零, 这对于材料来说, 实际使用的充 放 次数就越多, 成本就越低。因此在 #100kPa 下测定多孔聚合物的贮氢量具有很重要的意义。吸附等温线 的测定方法, 即在 77 3K( 液氮存在下的温度 下用比表面孔径仪 ASAP2020 或 ASAP2010 20, 22 , 采用 BET 或用 Langmuir 方法进行计算。测定时保持温度不变, 通过改变压力, 测出氢气的吸附体积, 然后再把吸附 的体积换算成标准状态下( 273 15K, 101 325kPa 的体积或是

28、摩尔数, 就可以获得不同压力下贮氢量的变 化曲线。另外, 通过测定吸附等温线, 采用 BET 测定公式, 利用已知的氢分子的截面积还可以算出多孔聚 合物的比表面积 ( 2 重量法 9 。 重量法则需要专门的仪器进行测定, 常用配置有微克平衡( micro gram balance 和压力传 感器 ( 0 2, 10 和 2000kPa 的 Hiden Isochema ( Warrington, UK 智 能重 量 分 析 仪 ( Intelligent Gravimetric 21, 22 Analyser, IGA 进行测定 。测定时超纯氢气( 纯度 99 9995% 经过液氮冷阱再进入样

29、品池。测定前样 品必须进行高真空高温脱气处理。测得的吸附等温线数据是仪器自带的软件提供的并经氦气比重计校 正的数据。该法获得的吸附 解吸数据滞后效应小, 数据重现性好。 准确、 重现性好的贮氢测定方法, 对优化多孔聚合物的结构及其合成工艺具有非常重要的意义。在 对多孔聚合物进行贮氢量测定之前必须进行预处理, 主要是为了去除聚合物表面吸附的一些物质和吸附 在孔内的气体, 由于多孔聚合物交联结构稳定, 因此可以采用在真空( 1 07Pa 下加热( 140 去除表面吸 附的物质 定。 其它性能如孔尺寸及分布可采用水银压入法, 该法是最简单可靠的方法, 其原理是利用了水银压入 毛细孔所需的压力与毛细孔

30、的直径大小有关。吸附热可以通过吸附等量线来计算, 或者是直接测定吸附 过程的放热量, 因为吸附过程一般是放热的。通过测得的贮氢量与比表面积、 孔尺寸分布等孔结构参数 建立关系, 可以获得 HCPs 的合成单体结构及合成方法与贮氢量的关系, 为研究获得较高贮氢量 HCPs 的 分子结构设计提供数据。 20 和在高真空( 10 Pa 110 - 5 22 或 160 21 下除气。贮氢量可以使用吸附等温线或重量法来测 3 展望 多孔聚合物贮氢材料要达到 2010 年 DOE 的目标, 还需要解决以下物理吸附贮氢材料的三个共性问 题: ( 1 提高比表面积; ( 2 优化孔尺寸及形貌; ( 3 增加

31、与氢气之间的活性吸附点。综上所述, 研究并合成 出具有高比表面积和吸氢活性点的多孔聚合物, 并在 298K 和 0 1MPa 的温和条件下, 研究其贮氢性能与 结构之间的关系, 对加速聚合物贮氢材料实现商业化具有非常重要的理论和实际的应用意义。 参考文献: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Schlapbach L, Zuttel A. Nature, 2001, 414: 353 358 Bogdanovic B, Felderhoff M, Germann M , et al . J A lloys Compd, 2003, 350: 246 255 Cummings

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