大气颗粒物预处理技术研究序列提取重金属

1、大气颗粒物预处理技术研究：序列提取重金属项目完成单位：国家环境分析测试中心项目完成人：刘咸德 刘锋 李显芳 董树屏摘 要 本文用石英纤维滤膜采集大气颗粒物样品，采用序列提取的方法把铅的总量分成环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态三个分量，用石墨炉原子吸收分光光度法测定铅的浓度，仪器检出限为1mg/L。对实际大气颗粒物样品进行序列提取，五份平行的序列提取三个分量和总和测定的相对标准偏差分别为7.0%、3.2%、7.4%、5.0%，平行性好。该样品三级序列提取的总和(756mg/g) 约为总量测定(738mg/g )的102%，两组数据一致性良好，且环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质

2、和残渣态的铅分别占铅总和的64%、17%和20%。对几种典型的铅污染源排放样品进行序列提取和分析测定，不同源排放样品的形态特征各有特点，说明用序列提取的方法来表征铅污染源排放是可行的，达到了将不同形态的铅化合物区分开的目的。对细颗粒（PM2.5）和可吸入尘（PM10）样品的铅进行序列提取分析测定，结果表明铅在PM2.5中富集，PM2.5中的环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态的铅的含量均大于PM10。关键词 铅；大气颗粒物；序列提取；石墨炉原子吸收法铅是国家大气环境质量标准中的9项污染物指标之一，是列入标准的唯一重金属。我国汽油无铅化以后，大气铅浓度有所下降，但仍然维持在一个较高的水

3、平，大气铅污染有待综合治理。研究铅在环境中的形态迁移、转化和来源，研究铅的健康影响和生态效应，仅仅了解铅的总量是不够的。卢瑛等1采用连续提取法把金属分成可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、有机结合态和残渣晶格态，研究了南京市不同城区土壤中铅等重金属的化学形态分布。K.Moloe2等将大气颗粒物中的金属分为环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机结合态和硅酸盐结合态。J.Hlavay3等用三级提取的方法研究了大气颗粒物中重金属的化学形态，发现铅和镉有相当大的份额是环境可迁移的。本文用中性、弱酸、强酸序列提取的方法把大气颗粒物中的铅分为环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态三个分量，为分析表

4、征大气颗粒物中的铅及其来源研究提供了更多的信息。1 实验部分1.1 仪器及测试条件 日本柴田公司生产的HVC-1000N大流量采样器；武汉市天虹智能仪表厂生产的TH-15型智能恒流采样器；日立公司Z-8200型Zeeman原子吸收分光光度计及配套石墨炉(Zeeman效应校正背景)；普通石墨管；铅空心阴极灯；CC-181离心机；电热板 (温度可调 )。分析线283.3nm，灯电流7.5mA，狭缝1.30nm，载气速度200mL/min，原子化阶段载气流量30mL/min，自吸收扣背景，读出方式峰高，进样体积20m。石墨炉升温程序：干燥：80140，30 s ；灰化：400400，30s；原子化：

5、20002000，5s；净化：2200，5s。1.2 试剂高纯Ar气，HNO3为优级纯，其余试剂为分析纯，水为二次去离子水。所用器皿实验前均用20%v/v HNO3浸泡24 h，用二次去离子水清洗。铅标准储备溶液 购自国家标准物质研究中心，1000mg/L。使用时用1%的硝酸逐级稀释至所需的浓度。1.3 标准样品水系沉积物标准样品GSD-8（GBW 07308）购自地质矿产部地球物理地球化学勘查研究所。环境土壤标准样品红壤（GSBZ 50013-88）采自长沙井湾子；工业废渣ISS-2 锌渣标准样品 （GSB 07-1020-1999）采集于我国某锌厂，为铅锌矿冶炼后的固体废渣；均为国家环保总

6、局标准样品研究所研制。1.4 大气颗粒物样品和源排放样品的采集采样点设在北京市四环东路的中日友好环境保护中心A栋11层楼楼顶。用日本柴田公司生产的HVC-1000N大流量采样器采集总悬浮颗粒物（TSP）样品，流量为1000L/min。用武汉市天虹智能仪表厂生产的TH-15型智能恒流采样器采集PM10和PM2.5样品，流量为16.7L/min。采样滤膜为美国PALL公司生产的石英纤维滤膜，采时24小时。采样前后滤膜经恒温、恒湿平衡处理后，在万分之一天平上称重，利用差减法测得大气颗粒物样品的重量。燃煤灰样品采集于大唐火电厂和华南营口电厂（灰白色粉末，燃烧充分）；北京邮电大学和亚运村的热力厂（黑色颗

7、粒状，燃烧不充分）。铅冶炼厂样品是用大流量采样器采集的TSP样品。1.5 样品的处理铅总量的测定：采用国标4消解体系消解样品。将称重后的石英滤膜样品剪碎后放入100ml锥形瓶中，加入10ml 1：1浓HNO3+30%（m/m） H2O2（现配），浸泡过夜；微火加热至沸腾（锥形瓶上放置漏斗），保持微沸10分钟；冷却后加入10ml 30% H2O2，沸腾至微干；冷却，加入20ml 1% HNO3，再沸腾10分钟；趁热过滤（用少量热硝酸溶液冲洗数次），溶液收集于50ml容量瓶中，用10ml 1%HNO3冲洗，冷却后定容。大气颗粒物中的铅采用三级序列提取程序分析测定。环境可迁移态：将称重后的石英滤膜样

8、品剪碎后放入50mL离心管中，加入25mL 1M NH4OAc(pH 7)，室温下提取15min，以3000rpm离心15min，用定量滤纸过滤到50mL聚丙烯塑料瓶中，留下滤液待测。将过滤后的滤纸放回离心管中，进行下一级提取；碳酸盐和氧化物态：在离心管中加入25mL 1M NH2OH·HCl25%v/v HAc，室温下提取6h，以3000rpm离心15min，用定量滤纸过滤到50mL聚丙烯塑料瓶中，留下滤液待测。将过滤后的滤纸放回离心管中，进行下一步消解；有机质和残渣态： 将残留物转入100mL锥形瓶中，加入10mL 1：1浓HNO3+30%（m/m） H2O2（现配），浸泡过夜；

9、加热至微沸（锥形瓶上放置漏斗），保持10分钟；冷却后加入10mL 30% H2O2，继续加热至近干；冷却，加入20mL 1% HNO3，再沸腾10分钟；趁热过滤，用少量1%热硝酸冲洗数次，溶液收集于50mL容量瓶中，冷却后用 1%HNO3定容，待测。在进行铅的测定时，存在基体干扰，由于大气颗粒物基体复杂，难以实现基体匹配，用标准加入法定量。采用四点法定量，在4个10mL试管中加入1mL 试液，分别加入1mL 0 ng/mL、40 ng/mL、80ng/mL、160ng/mL的铅标准溶液，混匀。以零浓度的标准溶液为空白样，用扣除空白样吸光度后的各溶液的吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横

10、坐标的交点即为样品的浓度。2 结果与讨论2.1 石墨管的选择普通石墨管成本低，对中低温原子化的元素有足够的使用寿命；管壁碳的活性较强，对于高温还原反应原子化的元素，灵敏度高，抗干扰能力强。据文献记载5，热解涂层石墨管使用寿命虽然较长，但测试灵敏度随使用次数逐渐降低，很长时间才能稳定 ，所以本实验选择使用普通石墨管。2.2 序列提取程序的选择大气颗粒物的常用消解体系是混合酸，如HNO3-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-H2O2等。有时也采用含HF的混合酸，可以把颗粒物晶格中包裹的铅全部溶解出来，但含HF的体系在彻底分解样品的同时也分解了滤膜，使空白值增高，同时由于HF的强腐蚀

11、性，对实验设备的要求高，所以在实验中尽量避免使用HF。李玉武等6比较了三种体系，认为消解效果相当，结果一致性良好。对气溶胶中的金属形态分析大多采用3级提取。本实验借鉴J.Hlavay et al.3的三级提取程序，考虑到总量测定时采用国家环境空气质量标准中要求的国家标准方法4的消解体系，为保持总量测定和序列提取消解体系的一致性，第三级提取的消解体系改用HNO3-H2O2。2.3 采样滤膜的选择常用的采样滤膜如玻璃纤维滤膜，石英纤维滤膜等铅含量（空白值）差别很大，直接影响样品分析结果的准确性。对石英纤维滤膜（PALL膜），玻璃纤维滤膜（天津产）进行铅的序列提取分析测定，结果列入表2。玻璃纤维滤膜

12、的空白值为15mg/g。石英纤维滤膜的空白值为0.79mg/g，明显低于玻璃纤维滤膜铅的含量，且在各级提取液中石英纤维滤膜空白的浓度一般不超过颗粒物样品浓度的3%，可以满足实验的需要。因此，本实验选择石英纤维滤膜为实验用滤膜。表1 两种滤膜铅的序列提取和分析测定环境可迁移态碳酸盐和氧化物态有机质和残渣态总和滤膜重量gmg/Lmg/gmg/Lmg/gmg/Lmg/gmg/g石英纤维滤膜0.10172.10.531.10.26ND-0.79玻璃纤维滤膜0.10232.60.600.960.202814152.4 水系沉积物标准物质的序列提取和分析测定本研究对水系沉积物标准GSD-8（GBW 073

13、08）进行了测定，以评估本序列提取方法的效果与性能。这是考虑到：水系沉积物中铅的组成和含量与大气颗粒物相近；测定结果可以与标准值比较。水系沉积物标准物质总量测定的平均值为327mg/g，与标准值350±26mg/g相比偏低，但仍然在标准值范围内，这可能是因为在第三级提取时采用HNO3-H2O2消解体系，未能将硅酸盐中的铅彻底溶解出。五份平行测定的RSD为2.8%，平行性好。在水系沉积物标准中，环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态、序列提取总和测定的RSD分别为4.8%、1.7%、2.6%和1.3%。三级序列提取的总和（317mg/g）约为总量测定（327mg/g ）的97%

14、，且各形态的铅占铅总和的百分比分别为8%、52%和40%，说明该序列提取的方案是可行的，达到了将不同形态的铅化合物分开的目的。表2 水系沉积物标准物质铅的序列提取和分析测定环境可交换态碳酸盐和氧化物态有机质和残渣态总和样品号mg/g%mg/g%mg/g%mg/g125.581675213040323226.881655212439316327.491685312238317424.181615112741312525.981655212540316平均值26.081655212640317RSD%4.81.72.61.32.5 大气颗粒物样品铅的序列提取和分析测定典型北京市秋季大气颗粒物样品序

15、列提取和分析测定的结果列入表3。五份平行的环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态和序列提取总和测定的RSD分别为7.0%，3.2%，7.4%，5.0%。该样品三级序列提取的总和（756mg/g）约为总量测定（738mg/g ）的102%，两组数据一致性良好。且环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态的铅分别占铅总和的64%、17%和20%。和表2数据比较，可见大气颗粒物中环境可迁移态铅较多，铅存在形态的特征和水系沉积物标准物质序列提取结果明显不同，说明该方法有可能用于铅的来源研究。表3 大气颗粒物样品铅的序列提取和分析测定环境可迁移态碳酸盐和氧化物态有机质和残渣态总和样品号mg/

16、g%mg/g%mg/g%mg/g1464 63 129 18 141 19 733 2505 64 131 16 158 20 794 3463 64 128 18 134 18 724 4528 66 121 15 153 19 801 5446 61 123 17 158 22 727 平均值481 64 126 17 149 20 756 RSD%7.0 3.2 7.4 5.0 2.6 不同粒径大气颗粒物样品的序列提取和分析测定对2004年2月25日和2月26日采集的两组PM2.5和PM10样品进行铅的序列提取和分析测定，结果如图1所示。可以看出， 同一天采集的PM2.5和PM10样品，

17、序列提取三个分量的比例基本一致，无明显不同。不同时间的PM2.5和PM10样品中序列提取三个分量的比例不同。从两天的分析结果看，铅在细颗粒（PM2.5）中富集，环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态的铅的含量均大于PM10。PM2.5和PM10样品的共同特点是环境可迁移态铅为主，达铅含量总和的50%以上。 图1 不同粒径大气颗粒物样品的序列提取结果比较F1：环境可迁移态，F2：碳酸盐和氧化物态，F3：有机质和残渣态2.7 几种典型源排放样品铅的序列提取和分析测定 对不同的源排放样品进行铅的序列提取和分析测定，结果如表4，图2所示。燃煤灰、土壤样品铅的含量为11.831.2mg/g，远小

18、于锌渣样品的11600mg/g和铅冶炼厂TSP样品的2190mg/g。从图1可以看出，虽然各种燃煤灰，土壤样品中铅的含量在同一水平，但是序列提取三个分量的比例有了差异。大唐火电厂燃煤飞灰和华南营口火电厂燃煤飞灰同属火电厂燃煤飞灰，燃烧充分，电收尘器收集，为灰白色细粉尘，第三个分量较高，占80%以上。亚运村燃煤灰和邮电大学燃煤灰同属热力厂燃煤灰，湿法除尘收集，外观为黑色，燃烧不充分。三个分量的比例也呈现一致性，但是和火电厂燃煤飞灰明显不同。锌渣和铅冶炼厂的排放中环境可迁移态铅较高，其中又以后者为甚。不同种类的源排放样品中序列提取三个分量的比例明显不同，对铅污染的来源识别提供了一个可能的途径。表4

19、 典型源排放样品铅的序列提取和分析测定环境可迁移态碳酸盐和氧化物态有机质和残渣态总和样品mg/gmg/gmg/gmg/g大唐火电厂燃煤飞灰1.621.4215.018.0营口火电厂燃煤飞灰1.422.5227.231.2亚运村燃煤灰2.289.6714.626.5邮电大学燃煤灰-12.102.856.8711.8邮电大学燃煤灰-21.975.828.2116.0土壤标样2.510.018.330.8锌渣标样28804780398011600铅冶炼厂TSP11002148822190图2 典型源排放样品中各形态的铅的分布F1：环境可迁移态，F2：碳酸盐和氧化物态，F3：有机质和残渣态2.8 20

20、03年夏北京大气细颗粒物样品铅的序列提取和分析测定 对2003年夏6月17日到6月28日北京采得的PM2.5样品进行铅的序列提取和分析测定，结果如表4，图3所示。大气颗粒物样品中大部分的铅以环境可迁移态和有机质和残渣态的形式存在。从图2可以看出，火电厂的燃煤飞灰中铅主要以有机质和残渣态的形式存在，占铅总和的80%以上，铅冶炼厂TSP样品中铅主要以环境可迁移态形式存在，占铅总和的50%。大气颗粒物样品序列提取的结果介于两者之间，燃煤和有色冶金排放很可能是大气中铅的主要来源。比较图1和图3可见，不同时间和季节的样品中序列提取三个分量的比例明显不同，表明以铅的序列提取分量作为一种指纹技术来识别大气中

21、铅污染的来源是可行的，这为研究大气颗粒物铅污染特征及其来源提供了辅助的有用信息。表4 2003年夏北京大气细颗粒物样品铅的序列提取和分析测定环境可迁移态碳酸盐和氧化物态有机质和残渣态总和采样日期样品号mg/gmg/gmg/gmg/gJun.17SB21003 262 831 2096 Jun.18SB4861 96 1141 2098 Jun.19SB6828 213 653 1694 Jun.20SB81049 235 695 1979 Jun.21SB10758 261 1234 2254 Jun.22SB12851 392 1779 3023 Jun.23SB141956 1413 5681 9050 Jun.24SB161159 857 2894 4909 Jun.25SB181924 588 2252 4763 Jun.26SB201077 371 1507 2954 Jun.27SB241323 562 1888 3774 Jun.28SB271542 1025 4424 6991 图3 2003年夏北京大气颗粒物样品铅的序列提取和分析测定3 结 论 本文采用中性、弱酸、强酸序列提取的方法把