染料敏化太阳电池的研究进展

1、0引言随着薄膜太阳电池近年来的迅速发展,染料敏化太阳电池在近10年的发展也较为迅速。由于其潜在的成本和技术优势是其他类型太阳电池无法比拟的,所以自从1991年瑞士洛桑高等工业技术学院(EPFLM. Gr覿tzel教授领导的研究小组取得突破性进展以来1,人们已全面研究了该电池的机理、性能和工业化可行性。目前实验室电池的光电转换效率已经超过11%2。与此同时,工业化生产可行性研究也在同时进行,一些较大的公司和机构对工业化生产进行了详细的研究,并取得了较大的成绩。染料敏化太阳电池的工作原理就是大自然中光合作用原理的有机应用,也是人类认识大自然的伟大进步。追溯历史,应该归功于一个世纪之前,Becque

2、rel教授在半导体光电化学上的工作。染料敏化太阳电池早期研究主要集中在平板电极上,这类电极的主要缺点是只能在电极表面吸附单层染料分子,由于单层染料分子吸收太阳光的效率非常低,光电转换效率一直无法得到提高。为了克服单层染料的缺点,人们曾试图利用多层染料来克服太阳光吸收的问题,但内层染料分子阻碍了电荷的传输和分离,光电转换效率始终在1%以下,远未达到实用水平。M.Gr覿tzel教授把平板电极改换成纳米多孔电极,加之染料光敏化剂的改进,促使电池的性能取得了突破性进展。7.1%的光电转换效率使人们看到了在实际应用中的远大前景,这一突破为人们在染料敏化太阳电池上的研究开辟了新天地,特别是对未来工业化生产

3、提供了新思路。1染料敏化太阳电池的结构及其性能研究染料敏化太阳电池主要由以下几部分组成:透明导电玻璃(TCO、纳米TiO2多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和反电极,如图1所示。其中透明导电玻璃已投入商业化生产,并在非晶硅电池中广泛应用。TiO2是一种价格便宜、应用广泛、无毒、稳定且抗腐蚀性能好的物质,广泛存在于我们日常生活中。纳米TiO2制备可采用简单的溶胶凝胶法,并采用常规丝网印刷技术,烧结之后,即可得到纳米TiO2多孔膜。TiO2多孔膜的厚度可通过丝网目数和掩膜厚度的调节来控制。一般膜厚在420m之间较为理想。与以往半导体电极有很大区别的是:纳米TiO2多孔膜具有非常高的内部比表面积。

4、由于采用了高比*戴松元,1967年1月生,博士,研究员地址:安徽省合肥市1126信箱E-mail:sydai染料敏化太阳电池的研究进展中国科学院等离子体物理研究所张玉香戴松元*摘要本文介绍了染料敏化太阳电池(DSC的结构和基本原理,综述了DSC各项关键技术的实验和产业化研究最新成果。分别对各种DSC的研究近况进行了叙述和简要介绍,回顾了DSC从实验室小电池研究到大规模产业化研究的发展,并对该领域未来发展前景进行了展望。关键词染料敏化太阳电池纳米材料效率Recent R&D in dye-sensitized solar cellsBy Zhang Yuxiang and Dai Son

5、gyuan*Abstract In this paper,we introduce the structure and the principle of dye-sensitized solar cells(DSC.The latest results about the critical technology and the industrialization research on dye-sensitized solar cells are reviewed.Different type of dye-sensitized solar cells is reviewed in detai

6、l.The developing progress and prospect of dye-sensitized solar cells from small cells in the laboratory to industrialization large-scale production is reviewed.At last,the future development tendency of dye-sensitized solar cells is prospected.Key words Dye-sensitized,Solar cell,Nano-material,Effici

7、ency*Division of Solar Energy Materials and Engineering,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences图1染料敏化太阳电池结构示意图Sun Technology 阳光技术41订阅本刊请拨:(01088681843转8027表面积多孔膜,克服了原来致密半导体膜只能吸附单层染料分子多层染料又阻碍电子传输的缺点,提高了染料分子对可见光的吸收效率,从而大大提高了电池的光电转换效率。染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分。大部分的有机染料分子都可吸收可见光,但吸收域比较窄,经历几千

8、次乃至上万次循环之后性能大大降低。如植物中的叶绿素,一般都是每年再生一次;而电池中的染料必须保持20年的稳定,才能在电池中得到应用。已经证实,过渡金属(如Ru和Os的配合物,不但具有很宽的可见光吸收区域,而且具有很长的使用寿命,满足应用于光电池的条件。目前常用的染料,如N719经历5×107次氧化还原而无任何衰减,相当于能在室外运行20年2。电解质中的溶质主要由具有可逆性好的氧化还原电子对组成。迄今为止,以含有I-和I3-等化合物,如Li I、K I或咪唑及其衍生物的碘盐等低挥发性盐组成的电解质具有较好的效果。电解质在电池中的主要作用是氧化还原和电子传输。反电极也称为光阴极,由透明导

9、电SnO2:F膜构成,主要用于收集电子。反电极除了起到光阴极作用之外,还有另一个主要的催化作用,从而加速I3-与阴极电子之间的交换速率。这就需要在反电极上镀一层铂铂可以大大提高I3-与阴极电子之间的交换速率。2染料敏化太阳电池的分类根据目前的研究情况,染料敏化太阳电池可以分为3类:液体电解质电池、溶胶-凝胶电解质电池和固态电解质电池。这3种电池的光阳极都采用纳米多孔TiO2半导体薄膜,染料光敏化剂主要也是以钌为中心离子的配合物,反电极主要利用铂电极或具有单分子层的铂电极,3种电池的主要区别在于电池中电解质的不同。2.1液体电解质系统液体电解质由于其扩散速率快,转换效率高,组成成分易于设计和调节

10、,对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。1991年,M.Gr覿tzel研究小组首先在这种电解质系统中取得了突破。它主要是由3个部分组成:有机溶剂、氧化还原电子对和添加剂。瑞士EPFL和日本Sharp研究小组采用这种系统,利用红色染料和黑色染料,在2005年和2006年分别获得光电转换效率为11.18%和11.1%的电池。2.2溶胶-凝胶(准固态电解质系统近两年来,溶胶-凝胶电解质系统的研究进展很快,光电转换效率可达7%,其研究主要是以液体电解质为基础的溶胶-凝胶电解质和以离子液体介质为基础的溶胶-凝胶电解质。在液体电解质中加入有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物,可形成凝胶网络结构而使得液体电

11、解质固化,得到准固态的溶胶-凝胶电解质。W.Kubo等人采用含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂,胶凝组成准固态电解质,使得电池光电转换效率达到5.9%。用于胶凝液体电解质的有机高分子化合物,常见的有聚氧乙烯醚(PEO、聚丙烯腈(PAN、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物等,这些有机高分子化合物在液体电解质中形成凝胶网络结构而得到准固态的聚合物电解质。T.Stergiopoulos等人采用有机高分子化合物聚氧乙烯醚(PEO和TiO2纳米粉末作为胶凝剂,胶凝组成为I2、L i I和乙腈为溶剂的液体电解质,获得光电转换效率达到4.2%的太阳电池;F.Cao等人采用有机高分子化合物聚丙烯腈(PAN胶

12、凝组成为I2、NaI和乙腈、碳酸乙烯酯(EC和碳酸丙烯酯(PC混合溶剂的液体电解质,获得光电转换效率达到4.4%的太阳电池。离子液体具有一系列突出的优点,如几乎没有蒸汽压、不挥发、无色、无嗅;具有较大的稳定温度范围,较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水及有机物的溶解性等。以离子液体介质为基础的太阳电池用电解质溶液的胶凝,与液体电解质溶液的胶凝相似,也可通过纳米粉末或有机小分子(胶凝剂分子中酰胺键之间的氢键和伸展开的长脂肪链之间的分子间力或有机高分子来固化离子液体,形成准固态的电解质。2002年P.Wang(EPFL等人用纳米SiO2粉末作为胶凝剂,

13、胶凝离子液体MPII电解质,得到了离子液体基准固态电解质电池,电池的光电转换效率高达6.1%;2008年,王鹏等人采用混合离子液体基电解质,配合Z907染料,获得了8.2%的效率,此为本领域的最新进展。2.3固态电解质系统染料敏化太阳电池用固态电解质的研究十分活跃,研究较多的是有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。2.3.1有机空穴传输材料有机空穴传输材料主要是OMeTAD、P3HT、P3OT、PDTI、PTPD等取代三苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。U.Bach等人用取代三苯胺类的衍生物(如OMeTAD作为染料敏化太阳电池的有机空穴传输材料,并加入掺杂剂N(Ph

14、Br3SbCl6和Li(CF3SO22N,在弱光下光电转换效率达到0.74%(9.4mW/cm2。W.U.Huynh等人直接用60nm的CdSe纳米棒和有机高分子化合物聚-3-已基噻吩制成的太阳电池,光电转换效率竟高达1.7%(AM1.5。有机空穴传输材料作为染料敏化太阳电池的全固态电解质,研究十分活跃,但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和外形等许多复杂性因素,如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触,提高空穴传输的速率,降低有机空穴传输材料电阻,提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。2.3.2无机p型半导体材料无机p型半导体材料主要是CuI和CuSCN等。G.

15、R.A.Kumara等人用CuI作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料,制得的太阳电池光电转换效率达到3.75%(AM1.5;Meng等人分别采用硫氰酸三乙胺和1-甲基-3-乙基咪唑作为CuI晶体生长抑制剂,生成CuI微晶作为DSC的空穴传输材料,制得的DSC电池效率达到3.75%和3.8%(AM1.5,稳定性有了较大提高;G.R.A.Kumara和ORegan B.等人研Sun Technology 阳光技术42新闻热线:(01068635203E-mail:cjb3297究了用CuSCN作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料,制得的太阳电池光电转换效率为1.25%和2%(AM1.5;Kumara等

16、在CuSCN镀膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作为晶体生长抑制剂,在TiO2/D149/CuSCN 固体电解质体系中获得了3.5%的光电转换效率。无机p型半导体材料作为染料敏化太阳电池中的固态电解质,如何解决其稳定性,尽快提高空穴传输的速率,是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决的问题。3染料敏化太阳电池产业化道路自从染料敏化太阳电池在实验室研究取得突破以来,立即引起企业界人士的极大关注。专利刚公布生效,即有澳大利亚、瑞士和德国等国的7家公司购买了专利使用权,并投入人力和物力进行产业化和实用化研究。从19921999年,以德国光伏研究所(INAP和澳大利亚STA公司为典型的产业化研究机构进

17、行了产业化前期的探索性研究。与此同时,一些大学和科研机构对该电池进行了深入地科学研究,并着重提高电池的光电转换效率。通过不懈的努力,在1993年,还是M.Gr覿tzel教授研究小组取得超过10%的光电转换效率,为电池光电转换效率的进一步提高创造了基础。虽然染料敏化太阳电池实验室研究光电转换效率接近非晶硅电池研究的水平,但在产业化研究中遇到了极大的难题。从染料敏化太阳电池取得突破性进展以来,除了澳大利亚STA公司和德国INAP研究所在产业化研究中不懈努力之外,以荷兰等欧盟国家能源研究所(ECN牵头的联合体,日本日立公司、日本富士公司、瑞典Uppsala大学、瑞士LéclancheS.A

18、(Swiss和Solaronix(Swiss等也加入产业化研究的行列。美国Konarka高技术公司在2002年投资1350万美元进行产业化研究,并于2006年在英国建立G24公司,完成20MW柔性电池生产线的开发。通过全球各科研机构、公司和大学的共同努力,在产业化应用研究中取得了较大进展。其中,澳大利亚STA公司在大面积电池制作技术和欧盟研究小组在单片大面积电池光电转换效率上都取得了先进的研究成果。澳大利亚STA公司建立了世界上第一个,也是迄今为止独一无二的面积为200m2的染料敏化太阳电池显示屋顶,集中体现了未来工业化的前景;欧盟ECN研究所取得面积大于1cm2电池效率的最高纪录:8.18%

19、(2.5cm2、5.8%(100cm2,平均4.5%,该结果为目前大面积电池制作中的较好结果,使人们对产业化电池的性能有了信心。染料敏化太阳电池产业化的开创性研究成果应该归功于澳大利亚STA公司和德国INAP研究所虽然他们采用的技术途径都是通过电池内部串联办法来实现大面积产业化。通过多年的实践,STA所采用的技术路线显然在工业化生产中具有优势,而INAP的方法却显得复杂得多。STA生产线的建设成功,在一定意义上只是证明了染料敏化太阳电池可以实现大规模生产的可行性,真正到实用化过程,还要考虑电池的基本性能和性价比。由于STA公司在电池设计和电极材料等方面的局限性,电池性能一直无法得到有效提高,特

20、别是在光电转换效率方面,离实际应用要求还有一定距离。INAP的技术路线和方法在电池光电转换效率方面要好得多,与现在的非晶硅电池类似,但在实现产业化生产中,技术上还存在一定难度,无法进行大规模生产。日本和韩国是该类电池研究的两支生力军,他们在柔性电池和电池各类材料研究上都有很强的队伍,特别是在有机染料的合成和应用上,采用吲哚啉类有机染料D205作敏化剂,获得了9.5%的光电转换效率3这是目前有机染料效率的最高值。日本岐阜大学,采用电沉积ZnO结合吲哚啉染料D149,效率达到了6.24%。日本TDK的ZnO基太阳电池,效率达到了7.2%4。我国无论在染料敏化太阳电池的科学研究还是产业化研究上都与世界其他国家水平相接近。在科学研究上,中科院等离子体物理研究所、理化所、化学所、长春应化所和北京大学等先后在基础研究上取得了较好的结果,在染料敏化剂、纳米薄膜修饰和电池