质子交换膜燃料电池金属双极板材料腐蚀性能研究

1、 文章编号 :042727104(2004 0420515206质子交换膜燃料电池金属双极板材料腐蚀性能研究王 东 1,2, 李国欣 1, 夏保佳 2(1. 上海空间电源研究所 , 上海 200233;2. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所 , 上海 200050摘 要 :双极板材料及其相关技术是质子交换膜燃料电池实用化进程的关键 , 通过对几种金属材料在腐蚀池和 模拟电池中腐蚀性能的对比研究 , 初步优选出一种表面无须处理 , 腐蚀性能与石墨相当 , 可直接适合在质子交换 膜燃料电池环境下稳定工作的镍 -铁 -铬合金双极板材料 .关键词 :质子交换膜燃料电池 ; 双极板 ; 腐蚀中图分

2、类号 :O 646. 21 文献标识码 :A质子交换膜燃料电池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell , PEMFC 以其高比功率输出特性在国防 军事领域有着极其广泛的用途 . 空间用 PEMFC 必须具备高性能 、 高可靠性等要求 . 然而就目前的 PEMFC 技术而言 , 其总体技术还处于研制发展阶段 , 主要原材料及加工成本高 , 商业化运行还需一段时间 . 如在空 间 、 军事等国防领域应用其性能和可靠性必须进一步提高 , 部分关键技术务必得到突破 1.双极板 (Bipolar plate 是燃料电池的关键部件之一 , 目前广泛采用的石墨双极板重量约为

3、电堆总重量 的 60%70%, 总成本达到 60%.它在电池中起到导电 、 隔离氢气和氧气 /空气 、 均匀输送反应气体的重要 作用 . 但由于石墨材料本身多孔透气和易脆等特性 , 致使采用石墨双极板的质子交换膜燃料电堆成本很高 但可靠性相对较低 , 难以满足空间和军事应用中条件苛刻的要求 . 目前的发展方向是研制开发高性能金属 双极板 .金属双极板的优点是导电性好 、 机械强度高 、 不透气 、 易加工 、 易于批量生产 , 而且厚度可以大大降低 , 能大幅度提高电池堆的重量和体积比功率 . 但是通常的金属板 (如不锈钢 、 铝合金和钛板等 在 PEMFC 的工作环境中易被腐蚀 , 导致接触

4、电阻增大 、 电极催化剂和膜受到污染 , 电池性能降低 . 因此 , 在采用金属 作为 PEMFC 的双极板材料时 , 目前常用方法是对金属表面进行改性 . 但表面处理方法只能在一定程度上 改善金属双极板材料在电堆长期运行过程中的抗腐蚀性能 , 同时表面处理方法涉及到许多工艺和材料问 题 , 从而也相应增加了电池成本 , 整体效果并不很理想 .本文通过对几种金属材料在腐蚀池和模拟电池中腐蚀性能的对比研究 , 初步优选出一种表面无须处 理 , 耐腐蚀性能与石墨相当 , 可直接适合在质子交换膜燃料电池环境下稳定工作的镍 -铁 -铬合金双极板 材料 .1 实验部分1. 1 不同双极板材料在腐蚀池中的

5、腐蚀性能测试实验用腐蚀池采用市售标准 KMZ5腐蚀池 (德国 ,ZAHN ER , 如图 1所示 . 研究电极为不同的金属材 料和石墨薄片 (厚度 0. 10. 2mm , 其背面用环氧粘合剂封没 , 使用前表面均用金相砂皮磨光 , 用丙酮洗 去表面可能沾有的油渍 . 经自来水 、 去离子水冲洗后的电极在 H 2SO 4(50% 溶液中浸 0. 5min , 在经去离子收稿日期 :2004201210基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (2002AA705001, 国家 863项目 作者简介 :王 东 (1975- , 男 , 博士研究生 , 工程师 ; 通讯联系人李国欣教授 , 博士生导师

6、 .第 43卷 第 4期2004年 8月 复旦学报 (自然科学版 Journal of Fudan University (Natural Science Vol. 43No. 4Aug. 2004水冲洗后插入腐蚀池中测试 . 电解液为 p H =3, 含有 (F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液 . 溶液中通 H 2或 O 2或高纯空气 , 控制气体流速为 2mL/s. 辅助电极为 20mm ×20mm 的铂片 . 参比电极采用饱和 KCl 的甘 汞电极 (SCE . 腐蚀池温度由加热循环水控制 .图 1 腐蚀测试池图 Fig. 1 The photograh of a

7、 corrosion Cell腐蚀试验采用线性电位扫描测量方法进行 , 实验线路见图 22,3.利用恒电位仪 (ZF3 控制研究电极的电位 , 超低频信号发生器 (ZF4 产生线性变化的电压信号 , 该信号输入恒电位仪的外给定端 , 从而使研究电极作线性电位扫描 , 扫描范围 -0. 61. 2V , 扫描速率为 0. 08mV/s. 流经研究电极的电流由恒电位仪内部的标准电阻 R 的电压降测量 , 并由数据采集器 (ZF10 采集存储 , 同时还采集记录超低频信号发生器输出的电压信号 .1. 2 不同双极板材料在模拟电池中的腐蚀性能测试在 H 2,O 2/Air 的质子交换膜燃料电池中 ,

8、双极板处在一个潮湿 、有强氧化剂和强还原剂气体同时存在的酸性环境下 . 此外还有少量的F 2. 构成质子交换膜燃料电池堆的单电池基本结构如图 3所示 , 图中阴影部分为设计模拟电池的基础 .图 4为所设计模拟电池的结构示意图 427. 在此模拟电池中 , 质 子交换膜被 p H =3, 含有(F - =0. 0002%的 H 2SO 4 溶液所取 图 2 腐蚀池测量线路Fig. 2 Schematic diagram of corrosivebehaviors 图 3 质子交换膜燃料电池结构 Fig. 3 The Structure diagram ofPEMFC 图 4 模拟电池结构示意图F

9、ig. 4 Structure diagram of simulative PEMFC代 . 涂覆在含有碳粉 (Vulcan XR72 的碳纸 (Toray 扩散层上的催化剂层 (Pt =0. 40mg/cm 2 , 铂分布在 碳中 , 重量百分比为 w (Pt =20%可在双极板和电解液间建立起电化学电位 . Pt 网上焊接的 Pt 丝与双极 板之间测量电位随时间的变化可以反映出双极板材料在此模拟环境下其表面氧化层腐蚀状态的变化 . 氢 气和氧气各自通向氢气室和氧气室 , 流速为 2mL/s. 电加热器和热电阻控制模拟电池中电解液温度 . 双 极板上通过的恒电流密度为 0. 8A/cm 2.

10、2 结果和讨论从热力学观点看 , 金属通常处于不稳定状态 , 它有与周围介质发生化学作用转变为金属离子的倾向 . 这种倾向既与金属本性相关 , 也与周围介质的特性和外界条件有关 . 金属的腐蚀主要分为化学腐蚀和电化 学腐蚀两种 . 在质子交换膜燃料电池中 , 金属双极板的腐蚀类型主要为阳极极化 , 腐蚀产物分别为金属在 溶液中溶解或表面形成导电性较差的氧化层 . 其中形成的高价金属离子对质子交换膜和催化剂有严重的 毒化作用 , 而随运行时间不断生长的氧化层则会导致电池内阻增加 , 电池性能衰减 .首先利用腐蚀池对表面未进行任何处理过的金属铝 、 镍 、 不锈钢 (SS316L 、 钛 、 耐蚀

11、合金 A 和石墨在 p H =3, 含有 (F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液中的腐蚀性能进行测试比较 . 图 5比较了上述双极板材料 在一定电位 ,80 , 氢气和氧气气氛下的所测的腐蚀速率比较 . 图 6为双极板材料在 80 ,p H =3, 含有(F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液中 , 不同气氛下恒电位保持 5h 后所测腐蚀电流密度 .图 5 不同材料腐蚀性能比较Fig. 5 Comparison of different materials corrosive behaviors从图 5和图 6(见第 518页 可以看出 , 铝和镍在氧气气氛下的溶解速率是

12、相当高的 , 而 SS316L 和钛 则表现出一个适度高的溶解速率 . 耐蚀合金 A 和石墨的溶解速率都较低 , 尤其以耐蚀合金 A 的溶解速率 最低 , 在氢气气氛 (0. 2V vs . N HE 的腐蚀电流密度约为 0. 2A/cm 2, 氧气气氛 (0. 9V vs . N HE 的腐蚀 电流密度约为 0. 6A/cm 2. 从金属的平衡电位 2p H 图也可以看出铝和镍在 p H 较低情况下耐电化学腐蚀 性能较差 . 不锈钢的耐腐蚀性相对较好 , 这主要是对于铬 、 铁 、 镍 、 钛等可钝化金属在阳极电位下会形成一 层具有电子导电性的氧化膜 , 这层氧化膜通常很薄 , 不超过 10

13、nm , 但它在溶液中的溶解速度却很小 . 它具 有半导体的性质 , 可以依靠导带中的电子或价带中的空穴流过电子电流 , 而离子电流却很难通过 . 阳极电 位下不断有新的钝化膜形成 , 钝化膜与溶液接触的表面会不断溶解 , 当成膜速度大于膜溶解速度时 , 钝化 膜的厚度将逐渐增厚 , 同时钝化膜的电阻将逐渐增大 , 因此当他们工作在质子交换膜燃料电池中时 , 电池 不能稳定运行 , 电性能将逐渐衰减 , 目前主要采用表面镀金或氮化处理的方法减缓此腐蚀的影响 .耐蚀合金 A 为镍 -铁 -铬合金 , 该合金在硫酸环境下具有优异的耐腐蚀性能 , 且表面不易形成氧化 层 , 所测腐蚀性能与现在普遍用

14、作燃料电池双极板材料的石墨相当 , 并稍微占优 . 图 9 不同温度下耐蚀合金 A 的腐蚀电流 Fig. 9 The corrosive current of metal A in different temperature由图 7和图 8不难看出 , 耐蚀合金 A 在上述环境下的腐蚀速度极小 , 与 POCO 石墨材料相当 , 因此有望作为质子交换膜燃料电池的双极板材料 . 图 9为耐蚀合金 A 在不同温度下的腐蚀性能 .由图 9可以看出 , 腐蚀电流随温度的升高逐渐增大 . 通常 , 腐蚀速率与温度呈线性关系 , 这主要是因为温度升高 , 溶液中离子活性增大 , 离子从金属表面向溶液中扩散

15、的速度加快 , 加速了金属的腐蚀 . 同时温度升高 , 电极的极化电阻和溶液电阻降低 , 在电位恒定的情况下 , 腐蚀电流增大 , 进一步加速了金属的腐蚀 . 模拟电池 (p H =3硫酸溶液 , (F - =0. 0002%,80 , 阳极氢气 0. 1Mpa , 阴极氧气 0. 1Mpa , 电流密度 0. 8A/cm 2 测试比较了石墨与耐蚀合815复 旦 学 报 (自然科学版 第 43卷金 A 在同时通氢气和氧气情况下 , 较长时间表面的腐蚀变化情况 , 分别如图 10和图 11所示 . 阳极 Pt 网和 阴极 Pt 网相对饱和甘汞参比电极的电位差接近 1V , 与燃料电池的开路电压一

16、致 , 表明双极板处于与实 际电池相近的工作环境中 .表 1总结了石墨和耐蚀合金 A 在模拟电池中的阴阳极 Pt 网相对双极板的压降变化 . 由图 10、 图 11和表 1不难看出 , 在模拟质子交换膜燃料电池的工作环境中 , 耐蚀合金 A 与石墨的长时间耐腐蚀性能相 当 . 与现在普遍采用的表面处理技术不同 , 该种金属无需任何表面处理 , 即可作为质子交换膜燃料电池的 双极板 , 但其电性能有待在质子交换膜燃料电池的实际工作环境中进行验证 .表 1 石墨和耐蚀合金 A 在模拟电解池中的阴阳极 Pt 网相对双极板的电位变化Tab. 1 Voltage drops change for gra

17、phite and metal A in simulative PEMFC (Pt vs. bipolar plate 双极板材料t /h U 初 /mV U 终 /mV U 3/mV 石墨阴极 9979975673587522 注 :3为 1000h 电位变化 .综上所述 , 通过对几种金属材料在腐蚀池和模拟电池中腐蚀性能的对比研究 , 我们初步优选出一种表 面无须处理 , 耐腐蚀性能与石墨相当的耐蚀合金 A , 可用于制造在质子交换膜燃料电池环境下稳定工作的 金属双极板 . 参考文献 :1 衣宝廉 . 燃料电池 -原理 、 技术 、 应用 M . 北京 :化学工业出版社 . 20032 宋

18、师哲 . 腐蚀电化学研究方法 M . 北京 :化学工业出版社 . 19883 周伟舫 . 电化学测量 M . 上海 :上海科学技术出版社 . 19854 K ir R ,Weisbrod. Corrosion test cell for bi polar lates P. USP 6454922,20022092245 Borup R L , Vanderborgh N E. Design and testing criteria for bipolar plate materials for PEM fuel cell applica 2tions J . M at Res Soc S ym

19、 p Proc , 1995, 393:1512155915第 4期 王 东等 :质子交换膜燃料电池金属双极板材料腐蚀性能研究520 6 7 复 旦 学 报 ( 自然科学版 第 43 卷 Waidhas M , Datz A , Gebhardt U , et al . Low2cost PEMFC development at Siemens material aspect J . Res Soc S y m p Proc ,2000 ,575 :229 M at Paul Adcock ,Damian Davies ,Stuart Rowen , et al . Rapid fabrica

20、tion of bipolar plates for solid polymer fuel cell A . Proceedin gs of 13th World Hydrogen Energy Conference C . Bei jing China :2000. 6 The Corrosive Behaviors of Metal Bipolar Plate Materials in Proton Exchange Membrane Fuel Cell WANG Dong1 ,2 , LI Guo2xin1 , XIA Bao2jia 2 ( 1 . S hanghai Instit ute of S pace Power2sources , S hanghai 200233 , Chi na ; 2 . S h