X 射线光谱分析技术进展及其在

1、X 射线光谱分析技术进展及其在后处理厂中的应用金立云，黄清良，郑维明（中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413）摘要：文章介绍X 射线光谱分析技术的一系列重要进展，以及它们在乏燃料后处理厂工艺控制分析和核物料衡算上的应用，其中包括中国原子能科学研究院在该领域取得的多项优秀成果。并对中国原子能科学研究院下一步应如何开展X 射线光谱分析技术研发提出建议，供我国正在筹建的商业后处理厂借鉴。关键词：X 射线光谱分析；乏燃料后处理；锕系元素；工艺控制分析；核物料衡算。1 引言新世纪以来，随着我国经济和社会的快速发展，能源和环境已日益成为制约因素。为此，国家出台了一系列重大政策措施，用以不

2、断增加能源供应，降低能源消耗，调整能源结构，减少污染物排放。在这种大趋势推动下，我国的核电发展战略已从“适度发展”调整为“积极推进”。与此相应，新调整的核电中长期发展规划(20052020)提出：我国的核电装机容量将从目前的900 万kW，提高到2020 年的7000 万kW，在全国总装机容量中的比例将从目前的1.3，提高到2020 年的4，据此推算，每年从核电站卸下的乏燃料元件，也将从目前的270t，增加到2020 年的2100t。为实现核燃料“闭合循环”，我国在抓紧调试乏燃料后处理中试厂的同时，正准备采取“引进，消化、吸收，再创新”的方针，于2020 年前后建成乏燃料后处理大厂。根据有关设

3、计资料，核电站（LWR）燃料元件芯体为35 235U 烧结UO2，包壳材料为锆合金，燃耗深度为3300046000 MWd/tU。迄今国际上普遍采用PUREX 工艺进行后处理：首端用剪切机将元件剪成小块，在溶解器中用沸硝酸浸取溶解芯体，除去不溶的包壳材料，调节成1AF料液；主工艺采用30TBP-正烷烃混合物萃取除去裂变产物，并实现U、Pu 分离和纯化；尾端采用流化床脱硝，制成U、Pu 混合氧化物（MOX）和UO2 产品。为保证后处理工艺安全、可靠、稳定地运行、必须及时获取成分数据。因此，分析被喻为工艺的“眼睛” 。在乏燃料后处理工艺中，要分析和测定的项目很多，范围很宽。首端包括元件溶解终点的测

4、定，锆包壳中残铀量的测定，元件芯块不溶物分析，溶解尾气分析等；主工艺包括HNO3 浓度，U、Pu、Np 浓度，价态及同位素丰度，裂变产物种类及活度、氧化剂和还原剂浓度，溶剂降解产物，中子毒物，腐蚀产物等；尾端包括U、Pu、Np 产品的纯度及放射性和非放射性杂质含量等。所有这些分析中，U、Pu、Np 等元素浓度及同位素丰度分析是最重要的，因为这些数据直接关系核燃料的准确衡算和核工艺的临界安全，其分析工作量约占分析工作总量的70。由于后处理工艺溶液放射性强，极毒超铀元素含量高，所以要求分析方法在准确可靠前提下，确保操作安全，尽可能实现无损和自动分析。上世纪80 年代以来，为适应后处理工艺分析和核物

5、料衡算的需要，X 射线光谱分析技术取得了飞速发展，从法国UP3 厂和新近准备投入商业运行的日本六个所后处理厂（Rokkasho ReprocessingPlant）可以看出，X 射线光谱分析已发展成为后处理工艺中U、Pu、Np 浓度以及与谱结合测定U、Pu 同位素丰度的一种关键分析技术。2 X 射线光谱分析的原理及特点1895 年德国科学家伦琴发现X 射线。X 射线是一种波长在0.1100 Å 之间的电磁波，具有波动和微粒两重性，伦琴因此有幸成为首位物理学诺贝尔奖得主。1913 年莫斯莱发现荧光X 射线波长与原子序数的平方根成反比，其数学关系式为：入K(ZS)-2，这就是著名的莫斯莱

6、定律。式中K 和S 是常数。因此，只要测量出荧光X 射线的波长或频率，就可以得知元素的种类。再从荧光X 射线的强度，就可以求出该元素的含量。这就是X 射线荧光分析进行定性和定量分析的理论基础，所以是莫斯莱开创了X 射线光谱分析这门学科。X 射线光谱分为X 射线吸收光谱和X 射线发射（或荧光）光谱两个分支。前者利用X 射线光度吸收原理（特别是K-或L-吸收边），对重元素进行定性和定量分析；后者则利用受激原子内层电子跃迁产生特征X 射线，对周期表中Na（Z11）以上元素进行定性和定量分析。X 射线光谱仪由激发光源、分光部件和探测系统3 大部分组成。用分析晶体（例如LiF）作分光元件的仪器称为波长色

7、散X 射线光谱仪（WDXRF）；用正比探测器（例如Si(Li)）及电子学线路作分光元件的仪器，称为能量色散X射线谱仪（EDXRF）。这两类谱仪，前者的特点是分辨率高，但探测效率低，一般只能进行顺序多元素分析，不能进行多元素同时分析，仪器结构复杂，价格较贵；后者分辨率较差，但探测效率高，可以方便地进行多元素同时分析，仪器结构紧凑，价格相对便宜。随着科学技术的发展，特别是计算机技术的发展，X 射线光谱仪的机械化、自动化程度不断提高。据统计，目前世界上在用WDXRF 和EDXRF 仪双双超过15000 台（件）。X 射线光谱分析具有一系列优点：（1）可以实现非破坏分析，样品分析后无任何变化，能直接返

8、回工艺；（2）特征X 射线荧光的波长不受元素价态的影响。这对后处理工艺中Pu 和Np 等的浓度分析具有特殊意义，因为Pu 和Np 等的价态复杂多变；（3）分析浓度范围宽，从微量到常量都可以分析；（4）可以进行多元素同时测定，包括U、Pu、Np 等的同时测定；（5）适于分析各种物态的样品固体、液体，包括水相和有机相；（6）谱线干扰少，准确度好，精密度高，在一定条件下可以实现高精密分析，例如用于核燃料衡算；（7）易实现自动分析和在线分析。当然事物总是一分为二的。X 射线光谱分析也有其缺点：（1）在轻基体中测定时，例如水溶液，散射本底较大，限制了峰背比的提高，因此影响了测定灵敏度；（2）与射线相比，

9、X 射线能量较低，因而基体吸收效应较大；（3）对钠以下轻元素的分析较困难。但是总的来说，X 射线光谱分析是一种很有特色的分析技术，它已在地质、冶金、化工、环保等领域得到广泛应用，成为一种主要的质量控制分析技术。上世纪80 年代以来，在德、法、俄、美、日等国家中，X 射线光谱分析被广泛研究用于核工艺分析，并已发展成为核燃料衡算和核工艺控制分析的主要方法。值得一提的是：针对高放废液（HLLW）中微量U、Pu、Np 等核素分析难题，俄罗斯科学家等创造性地发展了石墨晶体预衍射-能量色散X 射线荧光分析技术，无需化学分离就可直接测定1AW 高放废液中微量U、Pu、Np等核素；针对常规能量色散X 射线分析

10、散射本底高的缺点，奥地利和德国科学家又创造性地发展了全反射X 射线荧光分析（TXRF），使X 射线光谱分析成为一种新型痕量和超痕量元素分析技术，该技术很适于乏燃料元件不溶残渣和界面污物组成分析，以及核环境和核设施中微样品分析。3 X 射线光谱分析技术进展及其在后处理厂中的应用3.1 波长色散X 射线荧光分析由于WDXRF 仪对放射性很不敏感，对重元素灵敏度高，测定浓度范围宽。所以早在上世纪70 年代末，德国卡尔斯鲁厄核研究中心，就采用WDXRF 仪测定后处理工艺溶液，包括水相和有机相中的U 和Pu 浓度。一般采取两种制样方法：对放射性非常强的溶液样品，取10L 滴于Mylar 膜上烘干后测定，

11、由于放射性比原始溶液样品降低了5 个数量级，无需专门屏蔽就可以测定；对放射性较低的工艺溶液样品，则用样品槽直接测定溶液样品中的U 和Pu，方法简便快速，很适合工艺控制分析。后处理高放废液玻璃固化体放射性强、组成复杂，元素种类超过50 多种，含量范围从百分之几十至ppm，德国卡尔斯鲁厄核研究中心采用WDXRF 对该类样品进行组成分析，较好地满足了工艺要求。由于核武器部件要求严格控制Pu-Ga 合金中Ga 含量，美国LANL实验室采用WDXRF 进行分析，制样方法采用色层分离Pu 后，于流出液中直接测定Ga 量或滴于Mylar 膜上烘干后测定。为提高方法准确度和精密度，样品溶液中加入Zn 作内标。

12、我院化学分析测试中心于1989 年引进日本理学 3070 E 波长色散X 射线荧光光谱仪，对高放废液玻璃固化体组成及浸泡液成分开展了专项研究，大大地促进了我国高放废液玻璃固化工艺研究。3.2 K-X 射线吸收边光谱分析上世纪 80 年代以来，K-吸收边光谱已发展成为一种逐步取代同位素稀释质谱而用于铀、钚核燃料衡算的高精密分析技术。K-吸收边光谱基本上是一种特殊形式的光度吸收测量法。其基本原理是使一束高度准直的X 射线（能量在110125 keV 之间），透过固定厚度的样品，然后在元素跨吸收边能量处测量透过的X 射线。这类仪器习惯称为K 边界密度计，欲测成分的密度A与测量的透射比R 有下列关系：

13、ln MA MA ARD = + 式中A 和M 分别为欲分析物质和基体在两个透射能量处的质量吸收系数差，D 为样品厚度，M 为基体密度。铀和钚的吸收边能量分别为115.6 和121.8 keV。K 边界密度计基本部件包括X 射线发生器、样品池、HPGe 探测器和微机系统。X 射线管的操作电压通常为140150 kV。透过的连续X 射线用HPGe 探测器测量，元素的浓度与相应K 边界能量测得的透射比成正比。显然，K 边界密度计不能用于微量元素分析，但它对较高浓度（20 g/L）的元素分析具有操作简便、测量精密度高的突出优点，因而被应用于核物料衡算，即用于核燃料后处理厂进料和产品溶液分析。由于该分

14、析方法对样品溶液中的放射性很不灵敏，以及完全不受样品组成化学价态的影响，因此是乏动力堆元件溶解液中（1AF）铀浓度的一种理想分析方法。用于K-吸收边测量的X 射线（E100 keV）可以穿透数毫米厚的不锈钢,因此保证了仪器在热室、手套箱或管线上的安全操作。K 边界密度计由于具有准确、可靠、简单、安全等性能，1986 年IAEA 已将其作为国际核安全监督的认证方法。美国LANL 对L-吸收边密度计在乏燃料后处理工艺中的应用，进行了大量卓有成效的开发工作。3.3 K-X 射线荧光光谱分析上述 K-X 射线吸收边（K-edge）光谱分析装置，当其将X 射线管、样品池和探测器的相对位置作适当调整后，也

15、可以用于锕系元素的K-XRF分析。在该装置中，探测器处于原级X 射线的最大可能反向角位置，以降低锕系元素K-X 射线能区产生的非弹性散射本底。使用W 靶X 射线管，操作电压150 kV、所激发K-XRF 可以容许很高的裂片放射性活度（5.5×1012Bq/L）。K-XRF 较K-edge 有更宽的测定范围，从每升数克至数百克浓度，但是测量精度不如K-edge，所以更适合于工艺控制分析，测量10 分钟，样品放射性为1011Bq/L 时，X 光管激发K-XRF 的探测下限为10 mg/L。在铀、钚浓度比高达1000 时，可同时准确测定铀和钚浓度。利用同一套装置，也可以进行锕系元素的L-X

16、RF 分析，将X 光管操作电压降为4060 kV，同时使用更合适的Si(Li)探测器代替HPGe 探测器。结果表明，K-XRF 光谱分辨率较高，而L-XRF 具有较低的探测下限，达每升数毫克（27 mgU/L）。美国劳伦斯实验室采用57Co 放射源发射的122.05keV 射线，激发铀和钚的K-XRF，进行后处理工艺溶液中单个或混合铀、钚浓度分析，具有激发效率高、装置紧凑的特点，很适合在线分析。该装置在屏蔽激发源后进行测量，可以同时获取铀、钚同位素组成数据。中国原子能科学研究院化学分析测试中心在上世纪90 年代，自行研究建立了57Co 源激发/透射校正-X 射线荧光分析装置，整个激发源-探测器

17、-准直器系统的体积为7.5cm×5cm（图1），并深入地进行了U、Pu(以Th 代替)浓度联合测定的方法研究，取得了满意的结果，为进一步将其应用于U、Pu 联合测定奠定了坚实基础。图1 中国原子能科学研究院自行研制的57Co 源激发K-XRF 分析装置3.4 混合K-edge/K-XRF 分析系统（HKED）为同时准确测定轻水堆乏燃料溶解液（1AF）中和Pu，H. Ottmar 等首创混合K-edge/K-XRF分析系统（图2）。它实际上是在K-边界密度计中，在原级X射线的最大背向角方向加上一个锗探测器，于是轻水堆元件溶解液中U 和Pu 的同时测定被简化为两个比例的测定：（1）在U

18、的K-边界处测量X 射线透射比；（2）测量U 和Pu 的K-X 射线荧光强度比。结果表明，该方法可以准确测定U 和Pu 的K-X 射线强度比。由于K-边界密度计已经测得U 的准确浓度，再从U 和Pu 的K-X 射线荧光强度比，就可以得到Pu 的准确浓度。在管压为150kV，管流为15mA，测量时间为1000秒的操作条件下，该法对U 的测量精密度为0.25（1），U/Pu 比的测量精密度为1()曾用混合K-edge/K-XRF 法和同位素稀释质谱对实际轻水堆元件溶解液作对照分析，共分析了40 个样品，两者对U 的测定值在0.40.7之间符合。对Pu 的测定在0.71.0之间符合。所以两个方法之间

19、符合程度良好。在长达6 个月的运行时间内，两种测量方法的测量精度相当。同位素稀释质谱法偶尔出现离群值，而混合K-edge/K-XRF 法却未曾出现离群值。K-edge/K-XRF 法测定轻水堆元件溶解液具有下列优点：（1）操作简单，只要把样品溶液装入测量池就可以进行测定；（2）分析结果不受分析对象化学状态影响；（3）使用同一台仪器和同一套参考标准对进料液和出料液中U 和Pu 进行分析，既经济又准确，所以该方法是元件溶解液中U 和Pu 的一种理想分析方法，1986 年IAEA已将其作为认证方法。我院核保障室在“九五”和“十五”其间自主研究开发了国内第一台混合式K-边界装置及其系统软件和解谱分析软

20、件，建立了1AF 料液中U、Pu 浓度的分析方法，并成功地应用于PUREX 全流程台架试验中大量样品的分析，获得了满意的结果。应用结果表明，对于典型的1AF 料液样品U 的测量精度可达0.10.2，Pu 的测量精度好于0.7，达到国际上同类工作的先进水平。图3 为中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系统结构。图3 中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系统结构。3.5 石墨晶体预衍射能量色散X 射线荧光分析高放后处理工艺溶液中 U 和Pu 的能量色散X 射线荧光分析，有两个重要因素限制了方法灵敏度的提高。其一是轻基体对激发辐射的散射本底很大

21、，低浓样品测量时，探测器记录的总计数中，99以上是散射本底计数，其二是样品溶液本身的放射性很强，掩盖了欲测元素的X 射线荧光。为克服上述困难，俄罗斯等率先设计加工了石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析装置（图4）。根据布拉格衍射定律（n 入2dsin），只有UNp、Pu 的L-X 射线（1315 keV）能够衍射通过，而激发辐射的散射线和溶液样品本身的射线被阻止。从而大大提高了峰背比，降低了U、Np、Pu 的探测下限。Berdikov 使用Ag 透射靶小功率X 光管（50 kV×500A），4.6cm3 有机玻璃液糟，热解石墨晶体衍射器（高25 mm, 直径22.4 mm），中间用

22、W 块屏蔽，Si(Li)探测器（30 mm2）测量，U、Np、Pu 在水溶液中的探测下限为0.15 mg/L，这比常规EDXRF 仪器的探测下限降低了一个多数量级。在放射性强度为100Ci/L 的样品溶液中，石墨晶体预衍射-能量色散X 射线荧光分析仪对U、Np、Pu 的测下限为0.7mg/L,常规EDXRF 仪器则根本无法测量。该装置样品池前附有硒监督器，以12.6 keV SeK作内标，用以校正死时间以及X 光管功率漂移等的影响，从而减少系统误差，提高测量精度。德国Matussek 等设计加工的石墨晶体预衍射-能量色散X 射线荧光分析装置，采用3 kW Rh 靶X 光管作激发光源和高分辨Si

23、（Li）探测器，样品溶液1mL，测量10 分钟，锕系元素的探测下限为0.1mg/L,可以同时测定相邻锕系元素。如果取50L 锕系元素溶液于6m 厚Mylar 膜上烘干后测量，探测下限为500ng，相当于10g/L。所以该方法可以用于大部分PUREX 工艺溶液中U、Np、Pu 的控制分析，法国G. Benong等则进一步将此种方法应用于后处理工艺中低含量超铀元素的在线分析。我院化学分析测试中心于1996 年立项开展了“石墨晶体预衍射-EDXRF 无损测定高放废液中微量锕系和裂片元素”专项研究。由于光路设计有很大创新（光路性能参见表1），加之方便地采用Pb Lß(12.6 keV)作内标

24、校正基体效应及X 光管功率漂移等的影响，使我们自主研制的“石墨晶体预衍射-EDXRF分析装置” 性能达到了国际领先水平。2008 年在后处理中试厂试运行，结果十分满意，受到厂领导和技术人员的高度评价。图5 为我院自行研制的石墨晶体预衍射-EDXRF 分析装置照片。3.6 全反射X 射线荧光分析（TXRF）1975 年奥地利的Aiginger 和Wobrauschek首先研制成一套TXRF 装置，可以测定ng 级元素。1978 年以后，德国的Knoth 又先后研制成两次和多次TXRF 装置，探测下限分别为50 pg 和10 pg。1985 年第28 届国际丹佛X 射线分析进展会议，首次把TXRF

25、 列入大会专题进行学术交流。自1986 年以来，每2 年举行一次国际会议，交流在全反射装置、实验技术和应用研究等方面取得的创新成果。中国原子能科学研究院化学分析测试中心于上世纪90 年代初在国内首先开展TXRF 专项研究。于1993 年试制成一台双激发光源-双两次TXRF 样机。图6 为中国原子能科学研究院自行研制的两次TXRF 分析系统设备配置示意图.3.7 在线X 射线荧光分析在线分析要求装置尽可能简单可靠，维修工作量小。EDXRF 是很受欢迎的U、Pu 和Np 的在线分析技术，德国Wachersdorf 后处理厂用以监测水相和有机相废液流中的铀。美国萨凡那河后处理厂则用以监测34 个工艺

26、点中单个铀、钚和混合铀、钚浓度。在线EDXRF 装置的设计，主要是根据需要选择合适的激发源和探测器，以及激发源-样品架-探测器的几何位置。激发源一般采用同位素源，基于选择激发原理，L 系X 射线激发大都采用109Cd，而K 系X 射线激发则用57Co，但是109Cd 和57Co 的半衰期分别只有453 天和270天，所以有人采用241Am 透射靶或转换靶作激发源，因为241Am 半衰期为432 年，长期稳定。也有利用低功率X 光营作激发源，其优点是可以得到较强的激发线强度，但装置要比同位素源复杂。在线分析仪的流动样品池必须安全可靠，要使X 射线易于透过，最好在工艺管线上直接分析。锕系元素K 系

27、X 射线能量较高（100keV），可以穿透数毫米厚不锈钢，能在管线上直接分析，而L 系X 射线线能量较低（20keV），有机玻璃穿透性好但不耐腐蚀和辐照，现在普遍采用碳化硼样品池，具有耐酸碱腐蚀、耐辐照、X 射线易穿透的优点，是较理想的样品池。探测器的选择要根据X 射线的能量及样品中裂变放射性强度。正比计数器操作方便，但分辨率较差。HPGe和Si(Li)探测器有很高的分辨率，前者适合于锕系元素K 系X 射线，后者更适合于L 系X 射线，为了克服用液氮冷却Si(Li)探测器带来的不便，上世纪90 年代以后，电致冷半导体探测器已得到普遍采用。该探测器体积小、重量轻、操作维护方便，很适合于在线分析。

28、中国原子能科学研究院化学分析测试中心，于2008 年自行研制成241Am 源激发-电致冷硅漂移探测器（SDD）小型台式XRF 分析装置，应用在MOX 粉末模拟样品均匀度检验中，结果满意。图7 为中国原子能科学研究院自行研制的小型台式源激发XRF 分析装置照片。3.8 微束X 射线荧光分析系统上世纪 90 年代以来，微束XRF 分析系统有了飞速发展。微束XRF 分析是一种新型X 射线荧光分析技术，它使样品微区的二维元素分布和三维成像成为可能。随着X 光透镜的出现及制造技术的日趋成熟，除采用高品质同步辐射( synchrotron radiation )光源外，采用实验室常规X 光源和X 光透镜组成微束XRF 分析系统的应用也越来越广泛，国内外这方面的研究工作非常活跃。我国北京师范大学低能核物理所，在考古样品的微束XRF 分析方面已在国际上享有盛誉。微束XRF 分析系统由旋转阳极靶X 光发生器和X 光透镜组成光源，电致冷Si-PIN 探测器（美国Amptex 公司生产），XYZ四维样品控制台，CCD 相机和微束激光器以及相关的电子学部件组成，装置结构如图8 所示。CCD 相机可将被测的微小区域放大几十倍，以便于目视能直接观察测量点的具体位置；XYZ样品控制台由计算机控制，以确保测量点位于X 光透镜的焦斑上；两台微米激光器安装在X