PP_PET共混体系相容性的研究进展

1、World Plastics聚焦中国FOCUS ON CHINA 高分子材料的共混技术已被广泛用于塑料、橡胶工业中。通过高分子的共混可以起到改变高分子物的物理机械性能、改善加工性能、降低成本和扩大适用范围的作用1。例如将PP 和PET 进行共混,对以PP 为基体的组成而言,PET 的加入可提高其抗冲击性能、韧性、染色性和尺寸稳定性,可得到一种廉价的工程塑料原料。对以PET 为基体的组成而言,PP 的加入起到了成核剂的作用,可提高PET 的结晶性能、耐水性和加工性能,得到高模量、高抗冲产品。PET 在与其它极性高聚物共混时,由于末端含有羧基和羟基,可通过形成氢键、酯交换等来增强相界面的作用力,从

2、而得到相容性较好的混合物。PP 的溶度参数为7.98.1(J/cm 31/2,而PET 的溶度参数约为10.7(J/cm 31/2,因而二者属热力学不相容体系。当PET 与PP 共混时,由于两种聚合物分子结构上的差异,共混体系的界面作用力小,相容性差,严重影响了共混材料的力学性能2。未增容共混物的力学性能加和法则计算值呈典型的负偏差。因此,增容作用的研究是提高PP/PET 复合材料性能的关键。经常采用的增容剂有马来酸酐(MAH类、丙烯酸(酯类、马来酰亚胺类、硅烷偶联剂类等。这些增容剂的增容机理是共混后增容剂集中在界面处,其分子链上的基团和链段与共混体系中各相都有较强的相互作用(这种相互作用可以

3、是物理的也可以是化学的,减小了界面张力,其结果增强了共混体系各相间的亲和性3。1马来酸酐类增容剂1.1聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH 目前,研究最多的是以功能化PP 作增容剂。PP 接枝马来酸酐及马来酸盐是PP 功能化的常用手段。Kw anHanyoon 等4研究了PET/PP-g-MAH 共混体系,混合物在280熔融30分钟后,PET 的酯基与PP 接枝的MAH 之间发生反应,导致体系中分散相畴变小,与PP/PET 共混体系相比,模量增大,界面粘结力增强。Man Kell Clleng 等5研究了一种低分子量的PP-g-MAH 对PP/PET 共混体系PP/PET 共混体系相容性的研究

4、进展Research progress on compatibility of PP/PET blending摘要:综述了聚对苯二甲酸乙二酯(PET 和聚丙烯(PP 共混体系相容性的研究进展,主要介绍了共混体系所采用的增容剂的类型、共混体系形态和共混物的性能。关键词:聚对苯二甲酸乙二酯;聚丙烯;共混;增容剂Abstract:The research development on compatibility of polyethylene terephthalate (PETand polypropylene (PPblending was reviewed.The type of compat

5、ibi -lizer,morphology and properties of the blending were discussed in detail.Keywords:polyethylene terephthalate;polypropylene;blending;compatibilizer袁海兵1刘永丰2季建仁1李青海1彭文勇1技术交流PP/PET 共混体系相容性的研究进展40的增容作用,表明PP-g-MAH的加入增强了体系的强度和刚性,但共混体系比纯PP或纯PET脆;PP-g-MAH的加入对体系的断裂伸长率增加不大,在PET含量为10%时,甚至消弱了体系的拉伸性能。蒋雪璋等人6研

6、究了PET/PP (13合金以及含有增容剂PP-g-MAH的PET/PP(13合金的流变性能。结果表明,含增容剂的PET/PP合金流变性能好。PET/PP (含增容剂合金试样,属于切力变稀的假塑性流体;增容剂的加入提高了PET/PP合金的流动性能,但减小了剪切速率对PET/PP(含增容剂合金表观粘度的影响,同时也降低了PET/PP(含增容剂合金对温度的依赖程度。侯静强等人7采用固相接枝法自制了马来酸酐接枝聚丙烯,研究了增容剂用量对PP/PET复合材料性能的影响,如图1和图2所示,PP/ PET复合体系中添加增容剂后,其拉伸强度、弯曲强度都比未加增容剂的体系有较大提高,拉伸强度增加了约27%,弯

7、曲强度增加了约7%。拉伸强度与弯曲强度的变化不同,在增容剂用量从3%12%的变化过程中,复合体系的拉伸强度变化很小,而弯曲强度在增容剂含量为3%9%的范围内变化不大,当增容剂超过9%时,弯曲强度有较大幅度下降。他们还对PP/PET/PP-g-MAH质量份数为87/13/3的共混体系进行了热处理8,结果表明:适当地对该共混体系进行热处理,可有效改善材料的拉伸性能及弯曲性能,拉伸强度及弯曲强度最大增幅分别可达13%和33%。关于PP-g-MAH对PET/PP 共混体系结构流变学的影响,吴德峰等人9认为,当共混体系中当PP组分为分散相时,增容剂能够显著减小PP液滴尺寸,使其形状松弛时间减小,变形与破

8、裂的剪切敏感性降低;当共混体系两组分配比处于临界相反转点周围时,增容剂则会导致其内部部分双连续与“海-岛”结构共存的复杂相形态消失,低频区模量频率依赖性的增加表明体系内部界面结合程度的增加;而当共混体系中的PET组分为分散相时,增容剂的引入对体系结构流变学影响较小,表明增容效果不大。相容剂PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能团与PET端基也存在化学作用,可用于PP/PET共混物的增容,陶友季和麦堪成10分别制备了PP-g-MAH和PP-g-GMA,研究了两者对共混物非等温结晶与熔融行为的影响,结果发现,加入PP-g-MAH或PP-g-GMA对PP结晶温度影响不明显或使其有所降

9、低,与相容剂种类及其用量有关。PP-g-MAH增容共混物中PET熔点比PP-g-GMA增容的低,表明相容剂PP-g-MAH与共混物中PET的作用比PP-g-GMA的明显。1.2其它类型的马来酸酐接枝增容剂在双轴拉伸PP/PET(20/80薄膜中,加入SEBS-g-MAH后的弹性模量是原来的3倍11。Pa-padopoulou C P等12比较了3种增容剂PP-g-MAH、SEBS-g-MAH、LLDPE-g-MAH,发现SEBS-g-MAH的效果最好,但若在PP-g-MAH中再加入PP/EPDM等热塑性聚烯烃,也能达到与SEBS-g-MAH相同的增容效果13。苏宇采用熔融法将马来酸酐(MAH和

10、苯乙烯(St双单体接枝到无规聚丙烯以制得接枝共聚物aPP-g-(St-MAH14,这是一种具有增容与增韧双重功能的新型增容剂,并对PET/iPP/aPP-g-(St-MAH共混塑料合金的形态结构、热性能以及力学性能等进行了研究。结果表明,共混物的冲击强度随着aPP-g-(St-MAH用量的增加而不断提高,SEM分析结果表明,aPP-g-(St-MAH的加入对PET/iPP共混体系起到增容作用,加入aPP-g-(St-MAH后,分散相iPP的粒径减少至0.5um3um,粒径分布范围减小了;DMA测试表明,随着增容剂aPP-g-(St-MAH用量的增加,PET和iPP各组分的玻璃化转变温度(Tg互

11、相靠拢,说明aPP-g-(St-MAH改善了两种聚合物之间的相容性。2丙烯酸类增容剂Young等15的研究认为,在40%PET/PP共混体系中,PP-g-AA有效地减少了分散相畴。PP-g-AA增加了分散相的分散程度,增强了共混物的加工性能和机械性能,促进了PET的结晶,这是由于混合物组份的图1PP/PET复合材料的拉伸强度与PP-g-MAH含量的关系图2PP/PET复合材料的弯曲强度与PP-g-MAH含量的关系412009年27卷第6期国外塑料聚焦中国FOCUS ON CHINA 表面张力减小(4倍,导致两相及界面粘结力增加所致。Bataille等16却报道在PP-g-AA加入PP/PET共

12、混体系中后,对分散相畴、机械性能、渗透性能没有太大的作用,表明很少PP-g-AA与PET发生反应。郭林锋等人17-20用增容剂PP-g-AA增容PP/PET共混体系时发现,增容剂的加入大大改善了PP/PET两相间的相容性,并且增容剂的添加量有一最佳值,为PET质量的50%。随着PET含量的增加,分散相的尺寸有所增加。共混时间、共混温度、螺杆转速均有一最佳值,对于微型双螺杆共混,该值分别为15min、285和150rpm。随着螺杆转速的提高,分散相的尺寸减小,分布趋于均一,相容性也得到改善。另外还讨论了该共混熔体的流变行为,结果表明:共混熔体表观粘度随剪切速率的增大而降低,随温度的升高而下降,随

13、着PET及增容剂含量的增加而下降。PET和增容剂的加入,在共混熔体中起到了增塑剂的作用。并用共混物PP/PET制备了合金纤维,并测试了这种合金纤维的力学性能,发现PP/PET/PP-g-AA质量比为90105时,合金纤维的力学性能最好。3马来酰亚胺类增容剂PP接枝马来酸亚胺(PP-g-MI也能增容PP/PET共混体系,它能改善PET的结晶性能,能降低共混物中PET的冷结晶温度,使分散相与连续相之间有较好的粘结作用21。李迎春等人22研究了PP-g-MI对PP/PET共混体系的增容作用,结果发现加入PP-g-MI可较好地改善PET与PP之间的相容性,使分散相在PET基体连续相中分散均匀,分散相尺

14、寸减小,增加了两相间界面的粘结力;同时对PET的结晶有较强的促进作用,使其冷结晶温度降低,改善了PET的加工性能;并且能大幅度提高共混物的冲击强度。当PP为20%,PP-g-MI含量为10%时,共混体系的冲击强度有最大值。4其它类型增容剂许军和朱晨23研究了反应增容剂三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g-GMA对PP/PET共混体系的形貌和力学性能的影响,PP/PET是典型的不相容体系,加入EPDM-g-GMA后,两相相容性提高,进一步加入成核剂苯甲酸钠后,分散相尺寸更小,粒径分布更均匀。力学性能分析表明:PP/PET体系的缺口冲击强度随PET含量的增加而下降,加入的EPDM-g

15、-GMA起到反应增容和橡胶增韧的协同效应使韧性提高,进一步加入的成核剂苯甲酸钠有利于增韧。PP/PET体系的杨氏模量高于PP,加入EPDM-g-GMA后杨氏模量变化不大,进一步加入苯甲酸钠后杨氏模量提高。PP/PET的拉伸强度随PET含量的增加而下降,加入EPDM-g-GMA后与未增容体系基本一致,进一步加入苯甲酸钠后,拉伸强度有所提高但低于PP。反应增容体系的断裂伸长率大于未增容体系但远低于PP。刘俊等人24采用自制的多功能增容剂MFC和高效增韧剂HET与PP、PET一起经熔融共混挤出拉伸,制备出增容与增韧并用、PET微纤与HET协同增强的橡纤混杂型PP/PET/MFC/HET原位成纤复合材

16、料。结果表明,多功能增容剂MFC对PP/PET体系起着反应性增容和橡胶增韧的双重功效,加入“适量”MFC,有利于形成精细化程度更高、承载能力更强的PET微纤。中山大学刘佑习等人25合成了一种能增加PET和PP之间相容性的接枝共聚物PET-PP。SEM观察结果表明,PET-PP不仅能提高PP在PET中的分散性,还能增强其界面粘结力。在PP/PET/PET-PP三元共混体系中PP对PET有结晶促进作用,能使PET的晶粒尺寸增大。还有人研究了PP-g-EVA(醋酸乙烯酯对PP/PET共混体系的增容作用,也取得了一定效果26。5结语与展望增容效果不仅与增容剂种类有关,而且与其加入量、加入方式及共混物制

17、备工艺条件有关27、28。其它因素,如组份分子量、流变性能、组成、共混条件、接枝共聚物接枝率、嵌段共聚物链段长度、离聚物离子浓度等也影响增容效果。总之,随着生产的发展,废旧PET、PP日益增多,给环境带来了巨大的压力,回收利用迫在眉睫。寻找新的增容剂或采用新的工艺方法实现对PET和(或PP形态的控制,增加界面作用,改善结晶结构,使PET/PP复合材料的各项力学性能和耐热性进一步提高,以达到节约资源、减少污染的目的,从而为废旧PET和PP提供广阔的应用前景。参考文献1蒋雪璋.PET/PP共混合金结晶动力学研究J.合成技术及应用,2003,18(4:1316.2郭林锋,王依民.PP/PET共混体系

18、及其合金纤维的研究.2007.3丛后罗,刘琼琼,柳峰,徐冬梅.PET改性PP的研究进展J.工程塑料应用,2008,36(1:7375.Sei.,1998.70(2:p.389-395.5Man Ken Cheng,et al,Polym.INT,1997.43(3:p.281-287.6蒋雪璋,秦志忠.PET/PP合金流变性能的研究J.合成技术及应用,2006,21(1:47.(下转47页作者简介袁海兵:工程师通讯地址:523270广东东莞,东莞普能塑料科技实业有限公司技术交流PP/PET共混体系相容性的研究进展422009年27卷第6期国外塑料表10CPVC 电力电缆保护套管加工工艺表比,见

19、表11。由检测结果显示,采用空心微珠填充CPVC 电力管,管材的耐热性及尺寸的稳定性得到了较大幅度的提高,成本也得到了有效的控制。采用空心微珠填充大大提高了我司CPVC 电力管产品质量档次,提高了市场竞争力。3结论研究表明:经过活化处理的空心微珠作为填料填充于PVC 、CPVC 树脂中可以明显改善制品的加工流动性、显著缩短塑化时间、降低最大扭矩,提高耐热性,尺寸的稳定性,制品表面光泽度,刚度,降低密度节约成本,集诸多优点于一身。合理化的应用空心微珠填充必将给企业带来丰厚的利润。参考文献:1橡胶及塑料加工工艺.化学工业出版社.2王文广主编塑料配方设计.化学工业出版社.3李松林等编著,材料化学,化

20、学工业出版社.4康青编著,新型微波吸收材料,科学出版社.序号检测项目检测结果检测方法改进前4.9 3.8GB/T667104落锤冲击10/10通过10/10通过GB/T14152表11配方体系改进前后物理性能对比表序号工艺项目加工工艺参数01机身一区(17802机身二区(17603机身三区(17404机身四区(17005合流芯(16806机头一区(17207机头二区(17408机头三区(17809口模(18610主机转速(rpm 3011主机扭矩(%5612喂料转速(rpm 2813主机真空(MPa 0.06作者简介朱兰瑾:高级工程师,现任南通三信塑胶装备科技有限公司副总经理,总工程师。从事塑

21、料机械行业二十多年,曾在国内有关杂志、书籍上发表论文多篇。通讯地址:226200江苏启东市,江苏南通三信塑胶装备科技有限公司(上接42页7侯静强,周晓东,周雷行等.增容作用对PET在PP 中原位成纤及增强效果的影响J.塑料科技,2006,34(173:4245.8侯静强,周晓东,王秋峰.热处理对PP/PET共混体系结晶及力学性能的影响J.合成树脂及塑料,2006,23(6:711.9吴德峰,曹健,吴兰峰.增容剂对聚对苯二甲酸乙二酯P 聚丙烯共混体系结构流变学的影响J.高分子学报,2007(7:609614.10陶友季,麦堪成.增容PP/回收PET 共混物的非等温结晶和熔融行为研究J.中山大学学报(自然科学版,2007,46(4:4549.11Lepers J C,Favis B D,Kent S L.Inter-face-property relationshipsinbiaxiallystretched PP-PET belendsJ.Polymer,2000,41:1937-1946.12Papadopoulou C P,Kalfoglou N K.Com-parison of compatibilizereffectiveness forPET/PP blends:their mechanical