氧化还原滴定法学习要点

1、氧化还原滴定法学习要点1、氧化还原滴定ABC2、氧化还原滴定法的计量关系3、氧化还原滴定反应的平衡常数4、氧化还原滴定化学计量点 （Esp，对称电对）5、氧化还原滴定曲线是怎样绘制的？6、氧化还原滴定曲线有什么意义和用途？7、氧化还原滴定突跃如何计算？8、氧化还原滴定误差如何计算？1、氧化还原滴定ABC氧化还原滴定法是以氧化还原反应为滴定反应基础的容量分析， 根据滴定剂不同氧化还原滴定法又分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘 量法、铈量法、溴酸钾法等多种分析方法。上述五种氧化还原滴定法中，除碘量法一般要求在微酸性（间接 碘量法测铜、还原性含硫无机物、亚硝酸盐、某些卤素化合物等）和 微碱（直接碘量法测

2、砷、锑等）条件下滴定外，其余四种滴定法都在 强酸性条件下进行滴定，碘量法有时也在强酸性条件下使用（如碘量 法测锡、重铬酸钾标定硫代硫酸钠浓度等）。每一种氧化还原滴定法对指定元素的测定都要求将该元素的溶液 处理成可以定量氧化或定量还原的可滴定价态，在正式滴定前进行的 这种改变待测离子价态的过程称为氧化还原预处理。具体方法可参考 教材和其他化学分析手册的有关章节。氧化还原滴定法应用非常广泛，分析方法较多，对于各种滴定方 法的学习要求是（1）滴定条件：酸碱度条件、指示剂选择原则、滴定顺序和振摇 速度影响等；（2）标准溶液配制与标定的方法及计算；（3）滴定中的特殊要求（如加热温度的控制，待测成分的价态

3、保 护）；（4）具体样品分析的计量关系。返回页首2、氧化还原滴定法的计量关系氧化还原滴定中标准物与待测物的计量关系可以根据氧化还原反应中的等电子传递原则来简单地推出，例如：高锰酸钾法测定还原剂时，必有如下关系：5nKMnO4二nFe=3n尸色04 二4nAs2O3二4nSb2O3二 2nH2O2 二 2nH2C2O4 二2nMnO 22nH2C根据等电子原则，标准物与待测物的物质的量 n之间总是遵循如下的关系式：sX ns= xX nx其中s在标准物的半反应中，1mol标准物S对应的电子转移数；X-在标准物的半反应中，1mol待测物x对应的电子转移数；ns滴疋反应时，标准物S的物质的量；nx-

4、滴疋反应时，待测物X的物质的量；sx nx在具体的滴定反应中，标准物 S得到（作还原剂）或失去（作氧化剂）的总电子数；XX nx在具体的滴定反应中，待测物X失去（作氧化剂）或得 到（作还原剂）的总电子数。在常见的几种氧化还原滴定法中，各种标准物质的半反应是唯一 的，故其得到或失去的电子数基本是恒定的，它们与其他被滴定物建 立计量关系时，在上述计量关系表达式中标准物部分的电子数为：5nKMnO4 = ； 6nKCr2O7 二 ；2ni2 二 ；6nKBrO 3 二 ； nNa2S2O3 二 ；nFe2 二 ；前面的系数是即半反应中的电子数。实际上，只要知道变价元素在半反应中氧化形和还原形的价态，

5、半反应的电子数=价态差，例如:高锰酸钾法：MnO厂5Mn2' n（KMnO4）的系数为5重铬酸钾法：CO； -6Cr" n（K262O4）的系数为6硫代硫酸钠：s?。：-厶。：-n（Na2S2O3）的系数为1确定电子转移数时，半反应中的标准物或待测物是指 1mol时电子 数。实例1：高锰酸钾法反滴定法测软锰矿中的 MnO2%,5nKMnO4 2nMnO2 二 nFe2+涉及到两个氧化剂，一个还原剂，则将氧化剂放在同侧，按各自 半反应中的电子数列表达式。实例2:重铬酸钾法反滴定法测土壤中的有机质（C） %， 6"。7 二 4nC nFe2+涉及到两个还原剂，一个氧化剂

6、，则将两个还原剂放在同侧，按 各自半反应中的电子数列表达式。其中C0 一4 > 4COf-例3:间接碘量法测铜Cu%（2兀=）%2足。3 =空护返回页首3、氧化还原滴定反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数可以用标准电极电位来计算，表达式为E（o）-E（r）门0.059式中的两个标准电极电位的下角标（O）表示氧化剂，即氧化剂半反应的标准电极电位；（R）表示还原剂，即还原剂半反应的标准电极电 位；n'旨滴定反应（电池反应）中的电子转移总数，即两个半反应电 子数的最小公倍数。例：重铬酸钾法测定铁的平衡常数表达式lgK0.059Cr3+2Fe3+6gC2。角Fe2+6H + 144、氧化

7、还原滴定化学计量点（Esp,对称电对）对称电对：半反应中氧化形与还原形的系数均为1的电对称为对称电对，如 Mn O47M n2+。二者系数不相等的电对称为不对称电对，如 CbO70.059, -lg72cC 3+Cr7C 严。对称电对参加的氧化还原滴定反应的计算式与各成分的浓度无关， 比较简单，计算式如下00ggE _ n（o）E（O）' n（R）E（R） _ ni E1 巧 E2 n （O） + n（R）ni + 阳对于不对称电对，化学计量点电位导出较复杂，没有统一的表达式, 式中含有反应物或产物的浓度项，例如，重铬酸钾滴定铁的计量点电位 为：6E(Cr)E(Fe)（用条件电位）理炉

8、+°7%总+00%"（用标准电位）教学中不作要求，软件设计时只考虑了对称电对的计量点电位的计返回页首5、氧化还原滴定曲线是怎样绘制的？用滴定过程中的E值对滴定进程（滴定百分数a）作图，得到的阶梯形的氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线的计算与前两类曲线略有不同,它不能计算滴定前的电位值。氧化还原滴定曲线的三部分计算如下:1）滴定开始到计量点（E<1oo%）这一区间的一组E值。这一区间的电位用被测物的Nernst方程来计算（设用氧化剂滴定还原剂），公式如下2）E ：100%e（R）0.059 lg ；（R）1-：（计量点之前）计量点：滴定到100%时的Esp值。Espn（

9、o）E（o） n（r）E（r） n1 e/ n2E2ff n（O） n（R）3）计量点之后的区间的E值（E>io。）。按过量的滴定剂浓度来计 算E,即用氧化剂的Nernst方程计算，公式如下E Eq 0.059。-1（计量点之后）E 100% = E（o） ign（。）滴定进度取值一般为0-1.5。在计量点前的公式中代入0.001-0.999 的不同数据，计算出一组对应的电位值，在计量点后的公式中代入 1.001-1.500的不同数据，可以计算出计量点之后的电位值，用两组数 据作图即可得到氧化还原滴定曲线。返回首页6、氧化还原滴定曲线有什么意义和用途？可以了解氧化还原滴定规律，选择合适的

10、指示剂。与酸碱滴定曲线的意义和用途类似。返回页首7、氧化还原滴定突跃如何计算?在氧化还原滴定曲线的计算公式中令：=0.999,计算得到的E值 就是滴定反应的突跃点电位，令:=1.001，计算得到的E值就是滴定 反应的另一突跃点电位。对称电对的氧化还原滴定突跃范围与原始浓度无关系。滴定突跃范围为E 0.999 = E(R) + 0059 x 3.00ntR)E 100.10% 二 E(O)0.0593.00n（o）突跃区间为:E 0.999 -'0.059'E(R)，*3.00E100.1% = E(O)0.0593.00n（ o）返回页首8、氧化还原滴定误差如何计算?氧化还原滴定误差Et的意义与酸碱滴定误差相近