电子相互作用对聚合物中极化子动力学的影响

1、分类号密级单位代码诃芒；干蓝天李硕士学位论文（同等学力）电子相互作用对聚合物中极化子动力学的影响顾连忠指导教师：专业名称：研究方向：安忠教授凝聚态物理低维凝聚态理论申请学位级别：硕士二六年十二月一目河北师范大学同等学力硕士学位论文摘要基于忽略了电子一电子相互作用的紧束缚的（）模型和它的扩展模型，晶格驰豫动力学方法已经广泛的用来模拟聚合物中各种非线性元激发（孤子和极化子）的形成及动力学过程。考虑了电子一电子相互作用，就变成复杂的量子多体问题，很难精确求解。采用模型来描述电子一电子相互作用，该模型将电子间的关联进行了简化，只考虑同一格点和相邻格点间的密度关联，并在对孤子和极化子的静态性质的研究中取

2、得了一定成功。基于忽略电一声相互作用的丁一模型（，分别表示同一格点和相邻格点的电子一电子相互作用），强相互作用和弱相互作用理论预测了对于所有的，量子相交发生在点。对于排斥相互作用（，）的扩展的模型（删），当趋于较大值时，体系处于电荷密度波（）相，相交发生在而当趋于较小值时，体系处于自旋密度波（）相，区域附近。本文基于一维紧束缚模型和扩展的模型，采用非绝热分子动力学方法，在非限制性（）平均场近似下，我们研究了电子一电子相互作用对共轭聚合物链中荷电极化子的运动特性的影响：电子一电子相互作用解除了极化子能级的自旋简并；电子一电子相互作用改变了极化子的局域程度；对于模型，饱和速度最大值出现在的量子相变

3、点；对于扩展的模型（），在同一格点间相互作用和相邻格点间相互作用矿的作用下，荷电极化予在电场作用下的运动速度发生了变化，极化子的饱和速度的最大值出现在的量子相变点。关键词：聚合物：极化子；电子屯子相互作用；动力学。河北师范大学同等学力硕士学位论文（），（），（），一【，一（，），（），（）（），（），：，河北师范大学同等学力硕士学位论文第一章绪论§有机半导体简史有机半导体的研究始于二十世纪六十年代。随着量子力学在固体理论中的巨大成功以及固体物理的形成，人们自然而然地把目光投向了这一类特殊的半导体：有机半导体。以三并苯（）为代表的这一类有机物在结构上与无机半导体有相似性：他们通常具有特

4、殊的晶体结构，如单斜晶格（）等。与无机半导体不同的是，有机半导体是一种分子晶体，占据每个格点的不是单个原子，而是单个分子；各点之间的相互作用不是简单的库仑相互作用，而是范德瓦尔斯力。出于格点之间的相互作用很小，有机半导体能带的带宽通常比较窄（乃），因此电子在其中的传输具有许多与常规无机半导体不同的性质。经典的能带论表示和玻尔兹曼方程将不适合描述这类体系。于是人们对这类半导体中的电子输运过程提出了三种模型：小极化子模型口；热激发跃迁模型“”；势阱隧穿模型“”。七十年代，高聚物在有机半导体中异军突起，引起了广泛的注意。年，白川英树（）等人在日本首次合成聚乙炔（）薄膜哺，像普通的高聚物一样，它还是绝

5、缘材料。年，在白川与和在美国宾州大学合作期间，他们通过掺杂使聚乙炔的电导率提高了十二个数量级，达到了（出所）一，一”从而出现了导电聚合物（），掀开了有机半导体历史上崭新的一页。塑料，这种传统的绝缘材料，开始进入了由无机材料占主导地位的电子学中。白川等人也因为他们杰出的贡献被授予了年诺贝尔化学奖。到目前为止已经有几十种导电高聚物被合成。年，的实验室传出了令人振奋的新消息。等人首次用（）制成了发光二极管“”。虽然早在世纪年代就有关于单晶三并苯发光的报道“”，这还是第一次使用高聚物作为发光二极管中的活性材料。而较其它小分子材料，高聚物具有许多优良的性质，如低成本、易于制作等。从此，导电高聚物开始进入

6、了一个全新而且非常活河北师范大学同等学力硕士学位论文跃的领域：有机光电子学，并在有机平板显示器上显示了极大的应用前景。从二十世纪九十年代到现在是有机半导体领域繁荣发展的十几年。关于导电聚合物的研究。理论上和实验上，都大大的发展了。在应用上，导电聚合物提供了一类有广阔应用前景的新材料。首先，他们质量轻，具有金属的高电导率，又有聚合物的可塑性，已经成为传统导体强有力的竞争者，并已在航天工业中被用作屏蔽材料。其次，通过掺杂，导电高聚物的电导率可改变几个到十几个数量级，成为类新半导体材料已经形成“有机光电子学”这一门新的学科。高聚物发光二极管“”，高聚物场效应管“，高聚物太阳能电池啪都正被广泛地研究着

7、。最后，这类高聚物还可以被用来制造可充电的电池，等等。目前，虽然有机材料制成的器件在反应速率、性能上都还及不上无机器传，但在一些对器件性能要求不高的应用上，例如大面积平板显示器、卡等，有机半导体有望得到重视。§导电高聚物第一种被合成出来的导电聚合物是聚乙炔。然而聚乙炔有一个致命的缺陷：在空气中会迅速分解。很快人们找到了很多其它导电聚合物，聚噻吩（）是其中最稳定、研究最充分、最具商业价值的一种。但是己发现的各种导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，对它的研究也最为彻底，因此在本文以下的讨论中，将聚乙炔作为模型进行研究。结构高聚物是有很大数目（）结构单元所组成的链状结构口“，其宏观结构和性

8、质由微观结构所决定，所以我们将从高聚物的微观结构讨论起。聚乙炔是由单体聚合而成的线型共轭分子。每个碳原子核外有个电子：个电子位于原子核外第一层电子轨道上：个电子位于第二层电子轨道上（、矿、：），在碳原子的化学反应中通常是这四个电子的状态发生变化。对于聚乙炔链上的碳原予，其核外的电子轨道将发生妒杂化以方便成键妇嘲。条杂化轨道位于同一平面上，轨道之间的夹角为。余下一个电子位于见轨道，垂直于印杂化轨道所处河北师范大学同等学力硕士学位论文平面。在聚乙炔链中，通过上述条杂化轨道，碳原子外一个电子与氢原子形成键，另外两个电子分别与左右近邻位置上的碳原子形成盯键。聚乙炔的主链就由这些盯键形成。最后一个位于轨

9、道上的电子通常被称为万电子，与两个相邻碳原子中的万电子形成乃键。这样在整个碳链上，单键（仃键）和双键（石和仃）交替出现。聚乙炔是由乙炔分子的碳一碳三键打开后与其它乙炔分子聚合而成的线性共轭高聚物，所以其结构是单键和双键交替在碳链上交替出现，而其链上的碳原子和氢原子则都位于同一平面上。对于每一个碳原子，与之相邻的原子一共有三个，即两个碳原子和一个氢原子，构成一个双键两个单键，其键角均为。，因此聚乙炔可以有多种同分异构体，其中最常见的有两种，即反式聚乙炔（）和顺式聚乙炔（），如图所示：喈扩丫一之一墨一之一每一图反式聚乙炔（上）与顺式聚乙炔（下）反式聚乙炔由两个单元组成一个原胞，而顺式聚乙炔则由四个

10、组成。因此，反式聚乙炔是聚乙炔所有同分异构体中最稳定的结构，其它异构体只能在低温下存在。后面也将会看到，只有反式聚乙炔中才有可能产生孤子，其它异构体内只能产生极化子（）。不稳定性聚乙炔是准一维体系。同一条链上，相邻碳原子之间是共价键，耦合较强；不同碳链之间的耦和较弱，类似于分子晶体中的耦合。因此电子在不同链间跃迁的几率很小，基本上只能在同一条链上运动。河北师范大学同等学力硕士学位论文由前面的讨论可知，聚乙炔碳链上有两种键：键和万键。盯电子波函数位于碳、氢原子平面上，定域在碳碳原子之间，不能在碳链中移动；万电子波函数垂直于碳、氢原子平面，而相邻碳原子的石电子波函数相互交叠，因此，电子可以在碳链中

11、移动。所以在聚乙炔中，每个碳原子都有一个电子参与导电。因为相变，纯净的聚乙炔是绝缘体。尽管像碱金属一样，聚乙炔链中的每一个碳原子都可以提供一个石电子参与导电，纯净的聚乙炔是不导电的。考虑晶格常数为，每个原胞一个电子的一维晶体，它将形成如图所示的能带结构，第一布里渊区边界为，第一条能带半满，体系的费米面砟为。聚乙炔链中每个碳原子之间都是等间距的，那么这样的聚乙炔的结构与碱金属完全一致，这是典型的导体的能带结构。、。，！、！；图二聚化前聚乙炔的能带结构从反式聚乙炔的结构图中我们看到，聚乙炔链中单、双键是交替出现的，从直观上就可以判断，单键和双键的键长是不一样的，也就是在聚乙炔链中碳原子的排布是非均

12、匀的，双键的键长要短于单键，亦即在其链上，奇数位与偶数位上的碳原子将向相反的方向发生一个移动。这就是聚乙炔的二聚化。二聚化之后，聚乙炔链的原胞不再是一个单元，而变成了两个单元。于是，其晶格常数也变成了口，第一布里渊区的边界也变到了处，它就与费米面完全重合了。其价带被电子完全填充，聚乙炔也变成了绝缘体。派尔斯相变很好地解释了纯聚乙炔是绝缘体的事实。从能带结构上我们可以看到二聚化的假设是非常合理河北师范大学同等学力硕士学位论文的。图就是二聚化之后聚乙炔的能带结构图。乏图。二聚化后聚乙炔的能带结构我们看到，在费米面上，能带分裂了，其分裂出的能隙为（），所有的电子全部集中并占满了下面的价带，上面的导带

13、则处于全空的状态。从总能量最小的原则出发，由于价带的边界向下弯曲，此时系统的总能量一定小于二聚化以前的系统总能量，从能量观点来看，二聚化非常成功。前面已经提到，正是由于一维体系的费米面有着特殊的形状（即只是一个点），才会有二聚化的发生。这是因为，费米面和布里渊区的边界都是一个点，两者才有重合的可能，这才使得二聚化有发生的可能。若是二维和三维的情况，由于其费米面是一个圆或者一个球壳，不会存在二聚化现象。综上所述，因为相变，任何一维体系的基态都不可能是导体，而是绝缘体或半导体，由能隙大小而定。导电高聚物，以聚乙炔为例，作为准一维材料，其基态是不导电的。载流子纯净的聚合物在基态时不导电：经过适当的掺

14、杂后，其电导率可以改变几个到几十个数量级。”成为导体或者半导体。研究显示，导电高聚物中的载流子不是传统的电子或空穴，而是孤子、反孤子、极化子或双极化子等复合粒子乜“。河北师范大学同等学力硕士学位论文有机物高聚物中的极化子有机高聚物中的极化予（）是等汹研究聚乙炔的动力学过程时首次得到。年，等伫和喃等利用连续模型分别得到极化子的解析解。与孤子不同，极化子既可以在简并基态高聚物中激发，也可存在于非简并基态高聚物中。极化子是带电孤子（或反孤子）和中性反孤子（或孤子）形成的束缚态。当两者中心位置相隔较远时，它们相互吸引；但两者靠的太近时，它们之间又会出现排斥力。因此，在它们中心距离为某值，吸引和排斥达到

15、平衡，形成极化子态（图）。从图中可以清楚地看到，孤子与反孤子相互吸引后合并在了一起，并形成了一个小的凹坑，这个小的凹坑就称作极化子。所以说，极化子只是孤子一反孤子对演化的结果。图是我们模拟的极化子晶格位形。图极化子的形成过程图极化子晶格位形河北师范大学同等学力硕士学位论文极化子态的能谱结构也可以从孤子和反孤子的能带结构得到。在孤子与反孤子相隔很远时，认为两者没有相互作用，孤子和反孤子能谱独立，导带和价带中各有半个状态，而对应的束缚态简并。如果两者慢慢接近，孤子与反孤子之间存在相互作用，各自的“半个状态”合并成一个状态，能谱中央的简并态开始分裂形成新的两个状态。由于孤子与反孤子的对称性，（从量子

16、的观点，体系的是对称的）这两个状态在能谱中也是对称的（图）。数值计算结果和解析结果啪都显示，新的两个状态甲。和甲。相对于孤子和反孤子态分别向上和向下移动了吃，而极化，百子的激发能疋；竺兰。如果体系带一个正电荷，则形成空穴极化子，甲。上占据一个电子，甲。上没有电子占据；反之，如果体系带一个单位的负电荷，则形成电子极化子，甲。上占据两个电子，甲。上占据一个电子。无论是空穴极化子还是电子极化子，体系既有电荷又有自旋。鍪蚕墓墓要茎置置誊墨墨兰三兰量曼。一图极化子的能带结构聚乙炔基态的简并性和非简并性反式聚乙炔链的电子和晶格会发生相互耦合，使聚乙炔链发生派尔斯相变，一般的晶格原子将向左移，而另一半则向右

17、移。这就容易想到，这样的移动将有两种可能的情况，即奇数位的原子向右移而偶数位的原子向左移，或者相反，奇数位的原予向左移而偶数位的原子向右移。这两种情况如图所示。、矽一，占，、沁，国）反式聚乙靛中捃（反最聚乙缺中的相图反式聚乙炔的相和相河北师范大学同等学力硕士学位论文反式聚乙炔的这两种二聚化结构，前者称为相，而后者则称为相。从图中我们看到，相与相的差别其实就是把单、双键互换一下位置，也就是将原子的位移全部变一个方向而得到，因此，两相是镜面对称的，二者的能量完全相等，都是反式聚乙炔的基态。或言之，反式聚乙炔的基态是二度简并的口”。再来看顺式聚乙炔。同样的，将其中的单、双键互换，可以得到两种不同的异

18、构体形式，如图所示。，夕碚卢、弋一一声并一图顺式聚乙炔的相和相我们看到，顺式聚乙炔的相和相不再是对称的结构它们是聚乙炔两种不同的同分异构体。相称作顺一反式结构，而相则称为反一顺式结构。两者的能量是不一致的。相的能量低于相的能量。因此，顺式聚乙炔的基态只有一个，即它的相，是非简并的。聚乙炔这两种同分异构体的链中将产生两种不同的载流子形式，反式聚乙炔由于基态存在简并，故可以产生孤子，而顺式聚乙炔由于基态是非简并的，故只可能产生极化子。§电荷密度波（）和自旋密度波（）在一维体系中，派尔斯不稳定性将导致晶格发生形变，最终使新的不里渊区的毪界落在费米面上，形变后的晶格具有了新的周期性，设其周期

19、为口，这种形变后的周期为的晶格称为超晶格（）。当电子在此新的周期性势场中运动时，河北师范大学同等学力硕士学位论文电子的密度也将随之出现周期为口的分布，这种新的周期性分布的电荷密度称为电荷密度波（）让”。毛电子具有自旋角动量和自旋磁矩，其自旋的方向有两种，±昙。由于泡利原二理的限制，具有相同自旋方向的电子不能占据相同的轨道，因而在考虑到电子之间的相互作用时，需要计入电子的自旋（相同自旋的电子之间存在着交换能）。正负自旋的电子在形变后的超品格势场中运动时，都会形成电荷密度波，然而由于电子之间的相互作用，正自旋的电子的的位相外可以不同于负自旋电子的的位相妒。当正负自旋的具有相同的位相时，在

20、体系中只存在着电荷密度的周期性起伏，自旋密度处处为零，这是纯粹的电荷密度波；当正负自旋的具有相反的位相时，体系中的电荷分布是均匀的，空间没有电荷密度的起伏，也就是不再存在电荷密度波。但是，在体系中出现了自旋密度的起伏，这种自旋密度的周期性分布就称为自旋密度波（，简写为）口“。§研究动机在对高聚物存在的载流子的研究中，我们最常用的是（）模型，而模型只考虑了电子一晶格相互作用，而完全忽略了电子一电子相互作用。我们知道一旦考虑了电子一电子相互作用，就变成复杂的量子多体问题，再加上这些非线性的元激发，很难精确求解这些问题。一些研究表明，基于一维紧束缚模型和扩展的模型，非限制性（）在处理电子一

21、电子相互作用不太强时是一个很好的近似。既然电子一电子相互作用存在，它不仅对极化子的静态性质而且定会对极化子的动力学过程也有定的影响。本文的目的是基于一维紧束缚模型和扩展的模型嘲一，采用非绝热分子动力学方法，在非限制性（）平均场近似下，研究了电子一电子相互作用对共轭聚合物链中荷电极化子性质的影响，尤其是对运动特性的影响，并解释饱和速度与相变的关系。河北师范大学同等学力硕士学位论文第二章模型和方法§简并基态高聚物的模型描述一个体系的哈密顿量既不能太过复杂，又不能失去其物理本质。模型正是基于以下几个近似建立起来的。（）由于碳链之间的耦合系数相对于同一条链上相邻原子之间的耦合系数小很多，忽略

22、碳链之间的相互作用，把聚乙炔看成是准二维体系：（）不考虑万电子与盯电子的相互作用，链中的盯电子仅仅起提供相邻碳原子之间有效弹性常数的作用；（）采用绝热近似（），即认为电子的运动总能赶上晶格的运动，电子的占据分布一旦确定，在从非平衡态到平衡态过程中就不再改变；（）不考虑石电子之间的库仑相互作用；（）把每个基团作为一个整体，只考虑整个基团在链方向上的位移变化；（）相邻基团的石电子云交叠较少，电子比较紧的被单个基团束缚，采用紧束缚模型近似（）：（）原子晶格的质量大于电子，其量子效应可以忽略，原子晶格的运动用经典方法处理。哈密顿量体系的哈密顿量是体系的总能量。聚乙炔的总能量是原子晶格能量和电子能量两部

23、分之和。电子部分的总能量包括动能以及整个原子品格对它作用产生的库仑势能莩绣；嘉莓矿（一，第个电子产生的库仑势。，其中只是第个电子的动量；是第个电子的位置坐标；疋是第个原子晶格的位置坐标；第一个求和号里的第一项就是个电子的动能部分，第二项是整个原子晶格对与电子部分相似，原子晶格部分的总能量包括动能和由于相邻晶格的距离变化产生的弹性势能河北师范大学同等学力硕士学位论文吼等；（一）了÷（）其中是连接相邻原子晶格的盯电子产生的弹性系数，认为是常数；是原子晶格的位移变化；是原子品格的质量；上式中的第一项是弹性势能项，第二项是动能项。把电子的动量只变成动量算符一，而原子品格部分仍按照经典的方法处

24、理，得到整个体系的哈密顿量为，：军一石莓矿（，：一）筹军（。一）÷。，紧束缚近似体系的哈密顿量（）式中，原子晶格部分采用经典的处理方式，但电子部分包含算符，处理起来比较困难。为此，要做进一步近似。先讨论单个电子在晶格势场中的运动，其哈密顿量就是绣，省略指标，但电子方程为一芴渺刮卜肌，略，方程（）简化为第个孤立晶格处的方程眩，当电子处于第，个原子晶格附近时，受到的势能作用主要来自于（一焉），其它品格的势能总和冉。（一）比（一咒）小得多，可以视为微扰，在零级近似下可以忽陈眇圳卜波函数和能量就是：（，）和色。汜，其中西。（）和分别是孤立晶格处的电子本征函数和本征能量。由于晶格处电子激发态的

25、能量较高，万电子只能处于最低的能级上，因而只考虑最低的基态能级，对应的每个晶格处的最低能量都是相同的，因此不同晶格处的波函数：（，）相互简并。根据简并态微扰论，方程（）的零级近似波函数可以写成各简并态波函数的线性河北师范大学同等学力硕士学位论文甲（，）口，（，）其中是展开系数，是电子出现在第个原子附近的几率。把（）式代入方程（）中得到确定讲的方程莩一嘉莓矿（，），莩中，假设不同晶格处的电子波函数交叠很少，近似地有。，二（），（）办吒。，（）即不同晶格处的电子波函数基本上是相互正交的。在方程（）两边乘上（厂）并莩肛芴州训善附一绣）咖甄汜，利用孤立晶格处的方程（），方程（）简化为莩：（义善矿（）西

26、勘，“、（。）当晶格和，不是近邻时，晶格波函数，和，之间没有交叠，两者的乘积积分为零。只有当晶格聊和，近邻时，：和巾，才有一定的交叠，含有西：、，的积分才不等于（黔卟毋胁吲急（疋一如）。一，（）一（一爿）这就是确定。的方程。泣其中一，（一局）就是近邻晶格之间的相互作用能。将上式代入方程（）中（）当体系有个电子在晶格势场中运动时，可利用二次量子化的方法得到个电子的哈密顿。把式（）中的展开系数变成电子的湮灭算符，组合波函数甲（）相河北师范大学同等学力硕士学位论文应地变成电子的场算符，其厄密共轭算符为甲（，）甲（，），（，）：，甲（，）酊：（厂），（）其中矿和是第，个晶格上电子的产生和湮灭算符，他们

27、满足对易关系西砩（）利用场算符表达式（）将个电子阴哈搿坝重表不为见（，）玩甲）否茚卜（）一羔莓矿（，一心）（）咖否柏伟篆州呲，）蕃吩训卜岫酊，中：）矿（），（，）月“汜，阻，鹏一州籼）（色爿）军矿，一军（局一弓）（矿）取（乞彳）为能量的零点，最终得到个电子的哈密顿量玩一，（一）（。）由于晶格离开平衡位置的位移很小，即（）。一（。一疋）一（一群）口可以将相互作用能（民。一兄）取一级近似（）（砖。一心）（鼹。一群）出（）一口（“一）其（）：，（鼹。一群）是平衡位置时近邻品格的相互作用能：一（芝争）是相互作用能随晶格距离的变化率。把（京）式代入方程（），并考虑上电子自旋，结合（）式，得到聚乙炔的哈密

28、顿量为捌北帅厄大学同等学力硕士学位论文一，一口（一）（哆二。，。，）（）等莩（一）等莓西：这就是、和用来理论上研究聚乙炔的哈密顿量，其中各参量取值为乙；五；：口五；：其中又称电子在近邻晶格之间的跃迁常数，口为电子一晶格耦合常数。（）§高聚物体系中电子之间的相互作用耻翼翻掣匀荟（一三）（，一三）镕”泣“一“（）河北师范大学同等学力硕士学位论文§非简并基态高聚物的理论模型前面所述的模型中并没有考虑基态的非简并性，为了描述非简并基态高聚物，。和在连续模型的基础上提出了修正方案。在进行数值计算时，可以方便地在模型的基础上加上一个禁闭常数项以反映基态的非简并性。修改后的哈密顿量为一一

29、口（一）（一）”乞（口：¨。，“，）等（。一）了厶普适的。到此我们得到的哈密顿量的形式为如果令，非简并基态情形回归到简并基态情形（）式，因此（）式是乩以为电子部分（）以一川（吐¨，）等善（吒，一丢）（一一，一吾）荟（一丢）（，厂丢）其中，“（，）（一）”，巩是原子晶格部分等（一）了厶如果高聚物处于外电场中，则还需要加上一项比§高聚物的数值计算方法（）先从最简单的哈密顿量介绍聚乙炔体系自洽迭代的数值计算方法。加上电子相互作用项以后，计算的程序设计稍有不同，但思想不变。首先选取一套任意的晶格位形作为初始条件，从电子部分的哈密顿量出发（晶格部分用经典的方法处理），解得电

30、子的套本征能量厶和本征波函数，河北师范大学同等学力硕士学位论文将这套能级和波函数代入为使体系能量极小所确定的自治方程，解得一套新的晶格位形“：，如此重复迭代直到体系的晶格位形，能谱和波函数稳定。下面介绍这种自洽迭代方法的计算步骤。定义序参量屯（一）”，。，代入哈密顿量（）式得一口（一）”（织以）（吐¨。，扎，）篓（“圳彤他其中第一个求和项就是电子部分的哈密顿量也，表示在晶格的位形为以是所有电子在晶格势场中的总能量。设此时的电子能谱和定态波函数为。）和帆），则见虬在表象中，电子的波函数可表示成原子波函数的线性组合（）乙，”）；疗）（）将（）式代入本征方程（），两边在乘以似，可得一口（一

31、）”（九丸。）乙，一（一）”（丸“丸）乙，。求解此方程得到电子能谱吼（九）和本征函数（九）（）解得电子能谱毛，便可由体系的哈密顿量求得整个体系的静态总能量，它是电子和晶格能量的总和。（办）：毛（丸）等（丸疵）其中下标“”表示只对电子占据态求和。由变分原理（）掣萎掣州“城圳。竽（印）隰，可以确定体系平衡时的位形。上式中的第一项可以通过定理求解。亿，河北师范大学同等学力硕士学位论文将（）式带人得竺掣（一）”缸（乙，乙川一乙，川）因此体系的自洽方程（）变为（）（吮一吮死，）（一）”（，乙川乙，乙川一乙，。乙，。）定义函数（），（甩）（一）”似丸）（一）”口萎乙，乙，把（）改写成（）（）（）这就说明（

32、）不随格点疗变化，所以（彳）（甩）万善（玎）专善（一）”（丸丸。）一等善萋乞。乙，（一）”（死丸。）因此（）对于开链体系，为了防止链的塌缩，需要加上一个约束条件使链长保持不变。“。（）（胛）一等砉萎乙，乙，将（）式代回（）式得到体系的自洽方程（）吮丸（一）“粤乙，。乙川一专姜萎乙乙，由这个方程便可以得到一套新的晶格位形。（）变成）考虑上电子相互作用以后，电子部分的哈密顿量发生变化，需求解的本征方程河北师范大学同等学力硕士学位论文嘏。（萨守矿（莩小莩威一肛，一例厶口（一）”（丸九，）乙，（）孵，口（一）一（九丸），。其中阪，（）町以磊（）分别是格点上的电荷分布和键电荷密度。而体系的自洽方程的形式

33、保持不变，仍为（）式。§高聚物的动力学模拟在静态的数值计算方法中得到的稳定状态下的载流子结构，无法描述其中的非平衡过程。为了得到非平衡状态下的具体运动行为，必须采用动力学理论模拟其运动过程。在上一节我们用定理得出了体系的自洽方程。在此过程中我们先解得电子能谱，然后得到体系的总能量，利用变分原理使得总能量取极小值获得新的稳定的晶格位形。如果我们考虑形成稳定晶格位形的中间过程，就得到了高聚物的动力学理论，其方法具体如下。同样假定一套初始的晶格位形或溉，解得电子能谱，从而得出体系的总能量（唬），此能量就是在晶格位形无下晶格原子的势能，因此第九受至，力为（痧）谚，具体表达式为口彬。等羔彬一（

34、磊唬）甩；（一）“口（孵一嘹。）一足（丸一。死九。）刀（）也口蝶一等兰睇一。一（九一。如）力月。”实际的体系还存在能量的耗散，为此可以在力的表达式中加上一个阻尼项一。河北师范大学同等学力硕士学位论文的取值应满足五。其中匕为某一时刻第个格点的运动速度：为格点的质量：为晶格的振动周期，约为必啪在具体求解时，第步的末态作为第步的初态，中间的时间步长取为，其值须远小于晶格振动周期，于是残州嘉（）嵋嘉（）在一套初始位形下，经过逐步求解，得到高聚物的动力学演化过程。我们考虑如下的哈密顿方程。？（）日。是外场（）的贡献，外电场（）在整个系统中是一个常数（偶极近似），作为一个标矢包括在比中”，如善（）（吒吒，

35、一圭户（）经过时间巧后，场强保持常数，即，计算中，为了减小系统突变的影响，采用了一个半高斯函数的形式缓慢增加电场强度，（）：（一（一乙）露），【，乏（）其中，毛一是高斯函数的中心，巧乃是高斯函数的宽度，疋是电场强度。计算中取的参数为肺】：乞：，：。，：啦又，口，。在，时刻，一个格点的聚合物链包含一个电子极化子在链的左端，一旦我们确定了初始的晶格位形和电子分布，那么在（，）时刻的晶格分布可以由原子的运动方程确定，河北师范大学同等学力硕士学位论文（），（）。（）一，（）莓，西。，（，）西。一（）（，）莩（，。，吉初始条件确定。电子波函数是含时方程的解，其中密度矩阵定义吒，以。（厅，）五，“（疗，）

36、，五，是与时间无关的分布函数仅由腩璺掣；，“（以，）方程（）中的虼是电子部分的的矩阵表示，。（）“一岛州引矗一一，。铲一矿，磊，（一搿书啦妒一一缈旷尼南。（）窿办旧叫耦合方程（）和（）可以用阶可控步长的法求解。这一方法已经运用到极化子动力学和聚合物的光激发动力学过程模拟中”。在计算中为了保持链长不变，我们采用固定边界条件。这和采用保持链长不变的开链边界条件的结果一致。为了结果分析方便，我们采用交替晶格序参量；学（圹飞）表示晶格位形，格点静电荷分布为（）成（）（州）。（）河北师范大学同等学力硕士学位论文第三章电子相互作用对聚合物中极化子动力学的影响有机材料发光需要在外加电场下在有机层注入电子或空

37、穴，由于电子一晶格相互作用，电荷注入后的聚合物产生多种非线性元激发（孤子和极化子）汹。在低维体系中，忽略电子一电子相互作用而考虑强的电子一晶格相互作用，基于紧束缚的模型“州和它的扩展模型啪的晶格驰豫动力学方法已经广泛的用来模拟聚合物中各种非线性元激发的形成过程，尤其对于极化子的研究，其结果与实验符合的较好啪。人们对这些元激发动力学过程进行了研究”，和等人在非绝热近似下进一步探讨了链间耦合对极化子运动速度的影响，并得出基态简并聚乙炔链中极化子运动的最大速度是屹（是声子速度）。考虑了电子一电子相互作用，研究这些非线性的元激发就变成复杂的量子多体问题，很难对它们精确求解。人们采用将电子间的关联进行简

38、化的模型来描述电子一电子相互作用，该模型只考虑同一格点和相邻格点间的密度关联，而且对研究孤子和极化子的静态性质取得一定成功。和钉用含的电子一电子相互作用理论对几个原子的的基态和低激发态进行了准确的研究。基于忽略电一声相互作用的的哪模型，用方法可以求有限和无限格点的解析解。强相互作用和弱相互作用理论预测了对于所有的，量子相变发生在点“。对于排斥相互作用（，），当趋于较大值时，体系处于电荷密度波（）相，而当趋于较小值时，体系处于自旋密度波（）相“”，弱相互作用的（）、（）和（）研究发现相变发生在区域附近，并且出现了新的（）相“。用近似变分方法发现相仅出现在线上泓。最近，相的存在出现了一些争议，”用

39、计算发现仅存在于相边界的一级相变部分，当时，没有观测到相，并且相变是连续的。（）汹研究发现仅存在河北师范大学同等学力硕士学位论文有限的区域，当时相消失。近来许多工作利用扩展的（）近似变分方法处理包含电子一电子相互作用的多原子体系，得到了较理想的结果，因而近似变分法得到广泛的应用刮。基于一维紧束缚模型和扩展的模型汹，在处理电子一电子相互作用不太强时是一个很好的近似。本章采用非绝热分子动力学方法，在非限制性（）平均场近似下，研究了电子一电子相互作用对共轭聚合物链中荷电极化子性质的影响，尤其是对运动特性的影响，解释了相变与饱和速度的关系。§电子相互作用对极化子能级的影响为了研究电子相互作用

40、对极化子不稳定性的影响，我们首先计算了极化子的能级。在没有考虑电子相互作用（，）时，我们发现在能隙中极化子的局域能级是基态简并的（图），上自旋和下自旋的能级相等。但表示考虑了模型后，能级对称性被破坏，电子能级不再呈对称结构，图和图分别表示考虑电子相互作用后上自旋和下自旋的能级，例如，当，时，原来简并的局域能级分裂成自旋向上的能级芦和自旋向下的能级。我们还发现随着电子相互作用由，增强到，能隙由原来的±变宽到±。从极化子局域能级图上还可以看出极化子束缚能的变化，例如：当不考虑电子一电子相互作用时，极化子的束缚能毛，当，时，磊。随着极化子束缚能的增加，极化予越稳定，一旦电子被束缚在晶格缺陷中，就很难脱离晶格缺陷，所以极化子的速度要减小，这一点我们后面的研究可以验证。河北师范大学同等学力硕士学位论文如¨¨¨¨帖：”。，主。中。赫妇；誊暑一。曼帅“。图极化子的电子能谱（）简并的电子能谱（，矿）：（）上自旋电子能谱（。矿）：（）下自旋电子能谱（，矿）河北师范大学同等学力硕士学位论文§电子相互作用对极化子位形和局域能级波函数的影响现在讨论电子一电子相互作用对极化子位形和局域能级波函数的影响。我们发现考虑电子一电子相互作用后，极化子的位形比不加电子相互作用时更加局域（图）。例如，当电子一电子相互作用项，时，极化子的晶