第二章 分析试样的采集及制备

1、上堂课回顾上堂课回顾n分析化学定义、任务和作用分析化学定义、任务和作用n分析方法的分类与选择分析方法的分类与选择n分析化学发展史与发展趋势分析化学发展史与发展趋势n分析化学参考文献分析化学参考文献n分析化学过程及分析结果的表示分析化学过程及分析结果的表示n滴定分析法概述滴定分析法概述n基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液填空题1.分析化学按测量原理分类有（）和（）；按试样用分析化学按测量原理分类有（）和（）；按试样用量分类有（）、（）、（）和（）。量分类有（）、（）、（）和（）。2.化学分析是分析化学的基础，主要有（）分析法和化学分析是分析化学的基础，主要有（）分析法和（）分析法（）分析法3.

2、分析化学过程通常包括（）、（）、（）、（）分析化学过程通常包括（）、（）、（）、（）（）。（）。4.把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程叫把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程叫（），加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，（），加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应即达到了（）。反应即达到了（）。第第2章章 分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备2.1 试样的采集与预处理试样的采集与预处理2.2 试样的分解试样的分解2.1 分析试样的采集和预处理分析试样的采集和预处理试样的制备试样的制备: 试样的采集和预处理试样的采集和预处理分析试样的采集分析试样的采集: 指从大批物料中采取少

3、量样本作指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有为原始试样，所采试样应具有高高度的代表性度的代表性，采取的试样的组成，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。能代表全部物料的平均组成。 根据具体测定需要，遵循代表性原则采样根据具体测定需要，遵循代表性原则采样根据状态根据状态: 气，固，液等气，固，液等根据对象根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准国家标准和各行业制定的标准整批物料中组分平均含量区间为整批物料中组分

4、平均含量区间为: m m: 整批物料中组分平均含量，整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量，为试样中组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量，与测定次数和置信度有关的统计量， s s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数采样单元数tXnsm2tnEsEXm采样单元数采样单元数若测量误差很小若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的分析结果的误差主要是由采样引起的其中：其中：E Xm采样公式采样公式: 试样多样化，不均匀试样，选取不同部位进行采试样多样化，不均匀试样，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。样

5、，以保证所采试样的代表性。1 固体试样固体试样土壤样品土壤样品: 采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，水田出口，入口和中心点入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角线两条对角线交叉点和对角线的其它的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物: 用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小

6、于风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 m mm的样品作的样品作分析试样。分析试样。金属试样金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。钵中捣碎混匀作分析试样。固体试样制备固体试样制备混合与缩分混合与缩分 破碎和过筛破碎和过筛平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量为保留样品的最小质量(kg) d

7、为样品中最大颗粒直径为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质之间，因固体物料种类和性质不同而异。不同而异。缩分四分法取样图解缩分四分法取样图解有试样有试样20kg，粒度，粒度6mm，缩分后剩，缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于若要求试样粒度不大于2mm,那么那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即即mQ0.8kg; 10kg缩分缩分3次后，剩次后，剩1.25kg，大于，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即即mQ7.2kg;矿石

8、样品要求过矿石样品要求过100200目筛，相当于目筛，相当于0.1490.074mm直径直径采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量筛号筛号/目目筛孔直筛孔直径径/mm最小质量最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060

9、.0090.0160.031食品试样食品试样根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。样的处理步骤。可用可用“随机取样随机取样”和和“缩分缩分”, 防止污染要求更严防止污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脂脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需样品需500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干研磨研磨 成细而均匀的分析试样成细而均匀的分析试样n镉属剧毒金属，可在镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织人体的肝、肾等

10、组织中蓄积，造成脏器组中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会损害最为明显。还会导致骨质疏松，诱发导致骨质疏松，诱发癌症。我国生活饮用癌症。我国生活饮用水卫生标准规定镉的水卫生标准规定镉的浓度不能超过浓度不能超过0.005mg/L0.005mg/L。日本痛痛病事件日本痛痛病事件液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样

11、采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响产生微量待测组分的影响 2 液体试样液体试样6种饮用水被检出高浓度致癌物种饮用水被检出高浓度致癌物 哈药六厂等哈药六厂等上榜上榜n国家质检总局近期公布对瓶（桶）装饮用水质量抽查结果，其中6种饮用水被检测出含有高浓度的致癌物“溴酸盐”，哈药六厂等知名企业生产的“纯中纯”弱碱性饮用

12、水、内蒙古“景友”沙漠优质水榜上有名，令人震惊。n弱碱水、沙漠水、富氧水、冰川水各类企业近年来纷纷抢滩饮用水市场，名目新奇的“概念水”不断涌现，让消费者一头雾水。为揭开饮用水市场内幕，记者追踪调查了内蒙古“景友”沙漠水生产企业，所见所闻令人忧虑。液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化试样的变化保存措施有：控制溶液的保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取

13、这些采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法种常见的保存方法 n根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）城市污水）n根据分析项目要求根据分析项目要求n采样多变性：河水采样多变性：河水上、中、下（大河：左右两上、中、下（

14、大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；处）；湖水湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗粗分为近岸和远岸；生活污水分为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水性食物种类有关；工业废水-与产品和工艺过程与产品和工艺过程及排放时间有关及排放时间有关n水样的保存和予处理水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法不同目的的保存方法水样水样n用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过

15、滤法用于收集气溶剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分胶中的非挥发性组分 n固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 n大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样灵敏度，可用直接法或浓缩法取样n贮存于大容器贮存于大容器(如贮气柜或槽如贮气柜或槽)内的物料，因密内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下度不同可能影响

16、其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀等不同处采取部分试样后混匀 3 气体试样气体试样其组成因部位和时季不同而有较大差异其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行行鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样生物试样生物样品

17、中药残留测定样品生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污

18、染，尿样注意酸败和细菌污染， 4 4度冷藏和加入氯仿度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐或甲苯防腐冷冻干燥法冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，水变成冰，2-3天后冰天后冰全部升华全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥挥发组分的干燥牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，等损失，I有明显损失，有明显损失，Br在酸

19、性溶液中有在酸性溶液中有损失损失分析方法分为干法分析（如光谱分析等）和湿法分析方法分为干法分析（如光谱分析等）和湿法分析分析 试样的分解：注意被测组分的保护试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样对有机试样,灰化法和湿式消化法灰化法和湿式消化法2.2 试样的分解试样的分解常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸混酸有王水、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸硝酸等；等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（溶液用

20、于溶解一些两性金属（Al）和氧化物）和氧化物1 溶解法（湿法分解）溶解法（湿法分解）熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与与KHSO4为为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物酸性矿物2 熔融法熔融法熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料

21、、黑钨矿铁、镍、银铁、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂、铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等等 石墨，铂石墨，铂 又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下

22、，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或或ZnO与一定比例的与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作的作用在于其熔点高，可以预防用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄试样混匀置于鉄(或者镍或者镍)

23、坩埚内，在坩埚内，在750-800左左右半熔融。主要用于硅酸盐中右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。的测定等。3 半熔法半熔法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中氧瓶

24、燃烧法氧瓶燃烧法 4 干式灰化法干式灰化法低温灰化法低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（活性很强，能在低温下（100）分解有机物和）分解有机物和生物物质生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上挥发或器皿壁上粘附金属而造成损失粘附金属而造成损失 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，将试样与硝酸和硫酸混合物一

25、起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明流，溶液变为透明用体积比为用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂 5 湿式灰化法湿式灰化法微波（微波（0.75-3.75mm)0.75-3.75mm)辅助消

26、解法辅助消解法利用试样和适当的溶利用试样和适当的溶( (熔熔) )剂吸收微波能产生热量加热试样，剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶( (熔熔) )解解微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较微波消解一般采用密闭容器