低分子量有机酸对可变电荷土壤吸附铝的影响机制

1、低分子量有机酸对可变电荷土壤吸附铝的影响机制徐仁扣，姜 军中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008摘要：通过吸附性铝的解吸实验研究了低分子量有机酸对三种可变电荷土壤（2种砖红壤和1种赤红壤）吸附铝的影响机制，结果表明，柠檬酸、苹果酸和酒石酸等带有3个及3个以上活性官能团的有机酸在低pH条件下可以通过形成土壤-有机酸-铝三元表面络合物和增加土壤的表面负电荷两种机制显著增加土壤对铝离子的吸附量，但以前一种影响机制为主。乳酸、水杨酸、草酸和丙二酸等带有2个活性官能团的有机酸仅通过改变土壤的表面负电荷影响铝的吸附。土壤氧化铁是土壤吸附有机酸的主要载体，当用化学方法将土壤中的氧化铁除去后，有机

2、酸对铝吸附的影响变小。在pH5.0时有机酸主要通过形成可溶性有机铝络合物减小土壤对铝的吸附，但有机酸的存在增加了Al3+在吸附性铝中所占的比例，导致铝的解吸率增加。土壤中大量氧化铁的存在使其即使在低pH下也能对铝离子发生专性吸附，导致吸附性铝的解吸率减小。关键词：可变电荷土壤；铝；低分子量有机酸；吸附机制中图分类号：S153.1 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）02-0253-04表1 供试土壤的基本性质Table 1 Basic properties of the experimental soils土壤地点pH交换性铝/(mmol×kg-1)有机质/(g&

3、#215;kg-1)游离铁/(g×kg-1)主要粘土矿物砖红壤云南昆明5.400.697.2211.4高岭石，三水铝石和赤铁矿砖红壤广东徐闻5.440.607.0156.4高岭石，三水铝石和赤铁矿赤红壤广州石牌5.402.314.256.5高岭石，少量水云母和蛭石某些阴离子与阳离子共存时阴离子能促进阳离子的吸附（协同吸附），这是可变电荷土壤和矿物体系中的一种常见现象。阴、阳离子的协同吸附有三种可能的机制1：（1）通过改变土壤和矿物的表面电荷增加静电吸附的量；（2）在土壤和矿物表面形成表面三元络合物；（3）在土壤和矿物表面形成沉淀。不同阴离子可以通过不同的机制影响阳离子的吸附。近年来随

4、着先进的表面分析技术如基于同步辐射的X射线精细结构光谱的应用，人们对离子协同吸附的机制有了更进一步的了解1, 2。但目前这些表面分析技术在合成的纯矿物体系中应用得比较成功，直接将它们用于复杂的土壤体系的研究报道还不多。因此，研究离子吸附后的解吸行为仍可提供与土壤中离子吸附的机制有关的重要信息，因为通过静电力为土壤吸附的离子可以被中性盐解吸，而形成表面络合物和表面沉淀物的离子不能为中性盐解吸。到目前为止，人们已经对铝在土壤和粘土矿物上的吸附行为进行了广泛的研究3。Gibson等4研究了硫酸根对一种澳大利亚的氧化土吸附铝的影响，结果表明与对照相比硫酸根增加了铝的吸附量，他们认为铝吸附量增加的原因是

5、由于土壤对硫酸根的吸附导致土壤表面负电荷增加。我们的研究结果表明某些有机酸如柠檬酸、苹果酸和酒石酸在低pH和低浓度下能显著增加可变电荷土壤对铝的吸附量5，与此相反，有机酸的存在降低了高岭石对铝的吸附量6，但目前对有机酸影响铝吸附的机制还不完全清楚。本文通过解吸实验探讨低分子有机酸影响可变电荷土壤吸附铝的机制。1 料和方法1.1 土壤和有机酸分别采自广东徐闻、云南昆明和广州的三种可变电荷土壤的底层土壤用于本研究中。土样经风干磨细过60目筛备用。供试土壤的基本性质见表1。所选用的有机酸为柠檬酸、丙二酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、水杨酸和草酸，因为这些酸是土壤中自然存在的。所用酸均为纯化学试剂。1.2

6、溶液配制用AlCl3×6H2O配制0.01 mol×L-1的Al标准溶液，配制0.01 mmol×L-1的有机酸溶液，再以这些溶液配制成含不同浓度有机酸和1.0 mmol×L-1 Al的混合溶液，混合溶液中含0.01 mol×L-1醋酸/醋酸钠用以缓冲体系pH。用体积比为11的HCl和5 mol×L-1的NaOH将混合溶液pH调至所需值。1.3 实验方法称取0.500 g土壤样品于100 ml塑料离心管中，将离心管和土样一起称重并将总重量记为W1 (g)。向离心管中加入25 ml有机酸和铝的混合液，摇匀后在恒温水浴振荡机上振荡2 h

7、（25 ± 1 ），放置过夜后离心10 min （3000 r×min-1），然后将上清液过滤，滤液留待测定铝并计算铝的吸附量。将倒出上清液的离心管连同土样和残留溶液一起再次称重并将总重量记为W2 (g)。再向离心管中加入25 ml 1.0 mol×L-1的KCl溶液用以解吸吸附的Al，将溶液和土样混合均匀后在恒温水浴振荡机上振荡1 h （25 ± 1 ），离心10 min （3000 r×min-1）后过滤，滤液供测铝并计算铝的解吸量。溶液中的铝用8-羟基喹啉比色法（pH 8.3）测定，用醋酸丁酯做萃取剂5。测定前用体积比为11 HCl将滤液

8、酸化至pH 1.0并放置1 h。根据加入的总铝和吸附平衡液中铝的差值来计算铝的吸附量。铝的解吸量按以下公式计算：b(Aldes) =AlKCl ´ (25 + W2 - W1) Alad ´ (W2 - W1)/0.5 b(Alex)b(Aldes) 的单位为mmol×kg-1；AlKCl和Alad分别为解吸平衡液和吸附平衡液中铝的浓度 （mmol×L-1），b(Alex)是土壤交换性铝的量（mmol×kg-1）。文中所有结果均为两次重复的平均值。2 结果和讨论2.1 不同有机酸对徐闻砖红壤吸附铝影响的比较在对照和7种有机酸体系中徐闻砖红壤对铝

9、的吸附、解吸和解吸率的结果列于表2中，从表中结果可以看出在pH 3.9时，水杨酸、乳酸、丙二酸和草酸对铝吸附有一定的增加作用，但影响不大。在这4种酸体系中吸附的铝的解吸量高于对照体系中的，铝的解吸率大于对照体系中的。因为所有解吸实验中均不加入有机酸，所以这些结果说明上述4种有机酸主要通过改变土壤的表面电荷增加土壤对铝的吸附量。柠檬酸、苹果酸和酒石酸在该pH条件下明显增加了土壤对铝的吸附量，虽然在这3种有机酸体系中吸附的铝的解吸量也高于对照体系中的，但铝的解吸率低于对照体系中的。说明这3种有机酸可以通过不同的机制影响铝的吸附。有机酸体系中吸附的铝的解吸量高于对照体系中的，说明有一部分增加吸附的铝

10、是由于土壤表面负电荷的增加通过静电作用为土壤所吸附，铝的解吸率低于对照体系中的说明一部分不能解吸的铝应该是通过形成表面三元络合物为土壤所吸附。比较上述两类酸的结构可以发现前4种酸的每一个酸分子仅含有2个活性基团（COOH和OH），如果有机酸通过这2个基团与土壤中的铁、铝原子形成表面螯合物为土壤所吸附，它们就没有多余的基团再与溶液中的铝离子形成表面三元络合物，因此，只能通过改变土壤的表面电荷影响铝的吸附。后3种有机酸均含有3个或3个以上的活性基团，因此它们有足够的活性基团形成土壤-有机酸-Al三元表面络合物，以这种方式吸附的铝不能被中性盐解吸。根据吸附增量和解吸增量可计算出后3种有机酸体系中以2

11、种机制增加吸附的铝的相对百分数，苹果酸、酒石酸和柠檬酸体系中静电吸附分数分别为21.4%、29.3%和30.0%，通过形成表面三元络合物吸附的分数分别为78.6%、70.7%和70.0%。表2 低分子有机酸对徐闻砖红壤中铝的吸附、解吸和解吸率的影响Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of aluminum in latosol from Xuwen对照或有机酸pH 3.9pH 5.0吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmol

12、83;kg-1)/%/(mmol·kg-1)/%对照11.076.3257.149.253.046.2水杨酸10.977.2466.044.564.7810.7乳酸12.077.3761.148.854.689.6草酸11.957.7564.945.694.529.9丙二酸11.817.6764.943.935.0811.6苹果酸16.967.5844.747.334.7910.1酒石酸18.138.3945.847.924.7910.0柠檬酸21.269.3844.138.573.609.3有机酸的初始浓度为：0.25 mmol·L-1有机酸的初始浓度为：0.5 mmol

13、·L-1从表中pH 5.0时的结果可以看出，除乳酸外，其它有机酸均不同程度地减小了土壤对铝的吸附量，这与pH 3.9时的结果相反。较高pH下有机酸与铝形成可溶性有机铝络合物，并使这部分铝留在溶液中，从而减小了土壤对铝的吸附量5。从表2中还可以看到一个有趣的现象，即pH 5.0时在有机酸体系中吸附的铝的解吸量和铝的解吸率均高于对照体系中的，这说明有机酸的存在改变了吸附性铝的形态，使土壤表面吸附的Al3+离子的比例增加。因为土壤对羟基铝离子有很强的吸附亲和力，土壤吸附的羟基铝离子不容易为中性盐所解吸3, 5，这也是pH5.0时吸附性铝的解吸率比pH 3.9时低得多的主要原因。2.2 有机

14、酸对不同土壤吸附铝的影响为了验证有机酸对土壤吸附铝影响的广泛性，选择4种有机酸研究了它们对采自云南昆明的砖红壤和广州的赤红壤吸附铝的影响，结果列于表3中。从表3中的结果可以看出4种有机酸对两种土壤吸附铝的影响与表2中的结果具有相似的趋势，乳酸和丙二酸对铝吸附的影响不大，但在两种酸体系中吸附性铝的解吸量和解吸率高于对照体系中的，柠檬酸和苹果酸显著增加了铝的吸附量，在这两种酸体系中吸附性铝的解吸量也高于对照体系中的，但解吸率相反。比较表2和表3中对照的结果可以发现三种土壤中铝的解吸率有明显不同，赤红壤中铝的解吸率最高，其次为徐闻砖红壤的，昆明砖红壤中铝的解吸率最低。这与三种土壤中游离氧化铁的含量的

15、趋势正好相反（表1），土壤中的氧化铁是离子专性吸附的主要载体，铝离子也可以在氧化铁表面发生专性吸附7, 8，专性吸附的铝离子不能被中性盐解吸。土壤氧化铁含量越高，专性吸附的铝所占比例越大，铝的解吸率越低。2.3 土壤氧化铁在铝吸附中的作用为了验证土壤氧化铁在铝吸附中的作用，对徐闻砖红壤进行了去铁处理并比较了去铁前后土壤对铝吸附行为的差别。结果表明去除氧化铁后土壤对铝的吸附量和吸附性铝的解吸量都大幅增加，铝的解吸率也有所增加。去除氧化铁后铝吸附量的增加是由于部分原来被氧化铁覆盖的土壤的负电荷点位被释放出来9，增加了其对阳离子的吸附量。铝解吸率的增加说明土壤中的氧化铁对铝存在专性吸附。一般认为铝的

16、专性吸附是由于随着pH的升高，铝离子水解形成羟基铝，羟基铝在土壤表面发生专性吸附。本文的结果表明即使在很低的pH下，土壤中的氧化铁也能对铝离子产生专性吸附。表4 有机酸对原土和去铁土中铝的吸附、解吸及解吸率的影响(pH 3.9, 有机酸初始浓度为0.25 mmol·L-1)Table 4 Comparison of the effect of organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of Al between the originalsoil and Fe-removed soil at pH3.9 (th

17、e initial concentration of organic acid was 0.25 mmol·L-1)对照或有机酸原土去铁土吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmol·kg-1)/%/(mmol·kg-1)/%对照11.076.3257.119.0512.4765.5乳酸12.077.3761.117.8712.7571.3丙二酸11.817.6764.917.8013.1673.9苹果酸16.967.5844.720.1913.5166.9柠檬酸21.269.3844.120.0014.0870.4表3 低分子有机酸对昆明砖红壤和广州赤红壤吸

18、附铝的影响(pH 3.9, 有机酸初始浓度为0.25 mmol·L-1)Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of aluminum in latosol fromKunming and in lateritic red soil from Guangzhou at pH3.9(the initial concentration of organic acid was 0.25 mmol·L-1 )对照或有机酸昆明砖红

19、壤广州赤红壤吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmol·kg-1)/%/(mmol·kg-1)/%对照10.824.9245.55.965.5492.9乳酸10.305.4152.56.406.1195.5丙二酸11.515.7249.77.10.6.7595.1苹果酸15.525.3434.49.347.1476.4柠檬酸20.047.6938.412.838.3164.8表4中的结果还表明，土壤去除氧化铁后有机酸对铝吸附的影响程度变小，乳酸和丙二酸使铝的吸附量有所减小，苹果酸和柠檬酸相反。有机酸体系中吸附的铝的解吸量略高于对照体系的，解吸率高于对照体系中的。这些结

20、果也佐证了上文对有机酸影响土壤吸附铝的机制的解释。土壤中的氧化铁是土壤吸附阴离子的主要载体，土壤去除氧化铁后它对有机酸的吸附量显著减小10，因此，有机酸对土壤吸附铝的影响程度减小。这也是表3中柠檬酸和苹果酸使赤红壤吸附铝的增加量小于砖红壤中的主要原因，因为前者游离氧化铁的含量比后者低得多。参考文献：1 COLLINS C R, RAGNARSDOTTIR K V, SHERMAN D M. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethiteJ. Geochim Cosm

21、ochim Acta, 1999, 63: 29893002.2 ALCACIO T E, HESTERBERG D, CHOU J W, et al. Molecular sacle characteristics of Cu(II) bonding in goethite-humate complexesJ. Geochim Cosmochim Acta, 2001, 65: 13551366.3 SPOSITO G. The Environmental Chemistry of AluminumM. Second edition. Boca Raton: Lewis Publishers

22、, 1996: 221271.4 GIBSON J A E, WILLETT I R, BOND W J. The effects of sulphate and fluoride on the sorption of aluminum by an oxisolJ. J Soil Sci, 1992, 43: 429439.5 徐仁扣, 季国亮. 低分子量有机酸对可变电荷土壤中铝吸附的影响J. 土壤学报, 2004, 41: 144147.XU R K, JI G L. Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption of

23、aluminum by variable charge soilsJ. Acta Pedologica Sinica, 2004, 41: 144147.6 XU R K, JI G L. Effect of anions of low molecular weight organic acids on adsorption and desorption of aluminum by and from a kaolinite at different pHJ. Soil Sci, 2003, 168: 3944.7 LÖVGREN L, SÖBERG S, SCHINDLE

24、R P W. Acid/base reactions and Al(III) complexation at the surface of goethite J. Goechim Cosmochim Acta, 1990, 54: 13011306.8 杨杰文, 蒋新, 徐仁扣, 等. 去除氧化铁对Al 在土壤中吸附-解吸的影响J. 中国环境科学, 2003, 23: 4750.YANG J W, JIANG X, XU R K, et al. Effects of ferric oxide removal on adsorption and desorption of aluminum in

25、 soilsJ. China Environmental Science, 2003, 23: 4750.9 XU R K, ZHAO A Z, JI G L. Effect of low-molecular-weight organic anions on surface charge of variable charge soilsJ. J Colloid Interface Sci, 2003, 264: 322-326.10 徐仁扣, 钱薇, 李九玉. 砖红壤吸附低分子量有机酸的初步研究J. 土壤, 2004, 36: 446448.XU R K, QIAN W, LI J Y. Ad

26、sorption of low molecular weight organic acids by latosolsJ. Soils, 2004, 36: 446448.Effect mechanisms of low-molecular-weight organic acids on aluminum adsorption by variable charge soilsXU Ren-kou, JIANG JunInstitute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, ChinaAbstract: The

27、effect mechanisms of low-molecular-weight organic acids on aluminum adsorption by three variable charge soils (two latosols and one lateritic red soil) were investigated with the desorption experiment of adsorbed aluminum in this study. The results showed that the organic acids with three or more ac

28、tive groups such as citric, malic and tartaric acids can increase Al adsorption obviously through two mechanisms: the formation of soil-organic acid-Al3+ ternary surface complexes and the increase in soil negative surface charge due to specific adsorption of organic acids by the soils. However, the former mechanism is more important than the latter one. The organic acids with two active groups such as oxalic, malonic, lactic and salicylic acids increased the Al adsorption through the secon