聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究

1、第27卷第1期武汉化工学院学报Vol.27No.12005年01月J. Wuhan Inst . Chem. Tech. Jan. 2005文章编号:10044736(2005 01001505聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究朱本玮1, 奚强2, 高洪2, 邝生鲁2(1. 武汉科技大学化工与资源环境学院, 湖北武汉430081;2. 武汉化工学院化工与制药学院, 湖北武汉430074摘要:将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯通过自由基聚合, 合成了聚羧酸高效减水剂, 研究了减水剂结构与性能之间的关系, 提出了聚羧酸高效减水剂的作用机理. 关键词:羧酸共聚物; 高效减水剂;

2、作用机理中图分类号:TU 529文献标识码:A0引言混凝土高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成组分, 对新拌混凝土的工作性能及硬化混凝土的物理机械性能具有重要的作用1,2. 目前, , 但它们存在、减水率较小、难以配制高强度混凝土等问题, 不能满足现代商品混凝土技术的发展要求3.聚羧酸高效减水剂在80年代依据高分子合成科学的发展和水泥分散技术的研究成果而开发. 自其在日本开发成功以来, 聚羧酸减水剂因其良好的分散性、较高的减水率和塌落度经时损失小而受到混凝土行业科技人员的极大关注4, 虽然对聚羧酸减水剂的作用机理以及其结构、性能与机理之间的关系尚未统一5.本文先以马来酸酐与聚乙二醇单甲醚为原料

3、, 合成了马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯. 然后将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯等原料, 通过自由基聚合, 合成了一系列具有较好分散性和流动保持性的聚羧酸减水剂, 研究了减水剂的化学结构与性能之间的关系, 并提出了聚羧酸减水剂的作用机理.来酸酐、甲基异丁酮均为工业品.1.2减水剂的制备、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯、甲基异丁酮按一定比例加入反应器,15%过硫酸铵甲基异丁酮溶液加入滴液漏斗. 用氮气吹扫后, 升温至反应温度, 按时分批滴加引发剂, 保温反应一定时间后冷却, 真空脱除溶剂, 加入水并用氢氧化钠中和后, 得到棕黄色聚羧酸减水剂.

4、1.3性能测试按GB 807787混凝土外加剂匀质性试验方法测试水泥净浆流动度, 采用同掺法, 水灰比为0.29, 减水剂掺量为减水剂占水泥质量分数; 按GB 水泥标准稠度用水量、凝结T 13461989时间、安定性检验方法测净浆的凝结时间. 水泥采用华新水泥厂的425号普通硅酸盐水泥. 1.4相对分子质量的测定用GPC 测定减水剂的相对分子质量.2结果与讨论2.1减水剂相对分子质量大小对水泥净浆净浆1实验部分1.1试剂与原料过硫酸铵, CP ; 甲基丙烯磺酸钠, 工业品; 聚乙二醇单甲醚(PEO , 相对分子质量分别为500、1000、1500、2000, 工业品; 丙烯酸、甲基丙烯酸、马收

5、稿日期:20040511流动性的影响减水剂相对分子质量对流动度的影响见图1. 从图1可知:减水剂的相对分子质量大小对初始流动度影响不大, 但对流动度的经时损失有较大的影响; 随着减水剂相对分子质量的增加, 经时损失较小, 但相对分子质量超过15000时, 经时损失又重新变大. 聚合物相对分子质量越低, 越易作者简介:朱本玮(1967 , 男, 湖北武汉人, 工程师. 研究方向:材料合成.61武汉化工学院学报第27卷于在气 液界面上取向, 且在固 液界面取向后吸附过程是可逆的, 不利于提高固 液界面的活性. 聚合物相对分子质量增大, 有利于提高固 液界面活性, 吸附过程向不可逆方向转变, 解吸附

6、趋势小于低相对分子质量聚合物, 对水泥颗粒的分散作用更强6. 聚合物相对分子质量超过一定值后, 分子的链远超过分散质粒子的大小, 在一定浓度范围就会产生絮凝作用, 因而使分散作用下降 .利于分散性的提高, 初始分散性随甲基丙烯磺酸钠用量的增加而逐渐变大, 但超过一定值后初始流动度增加不大; 甲基丙烯磺酸钠的用量对流动 度保持没有影响.2.3丙烯酸用量对水泥净浆流动性的影响将丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯的羧基都折算成丙烯酸的物质的量, 考察丙烯酸用量对流动度的影响, 结果见图3.图1 Fig .1丙烯酸用量对流动度的影响ofFig .3Effect of content of

7、 acrylic acid on the fluidityfluidity, 但聚合物分子骨架上连接的基团是亲水性的, 分子骨架越长, 其亲油性越强. 因此, 在保持单体用量不变的情况下, 控制聚合条件, 可以调节聚羧酸减水剂的聚合程度(即分子骨架的亲油性 来平衡聚合物的亲油 亲水平衡, 使其达到所要求的减水性能 .2.2甲基丙烯磺酸钠用量对水泥净浆流动性的影响保持其它原料的摩尔比例不变, 通过改变甲基丙烯磺酸钠用量进行合成实验, 得到一系列减水剂, 考察甲基丙烯磺酸钠用量对减水剂性能的影响, 结果见图2.由图3可知:随丙烯酸用量增加, 减水剂的初始流动度和经时损失变化不大. 这是由于减水剂中

8、的羧基(-COOH 在水泥浆体的碱性介质中与水泥水化产生的Ca 2+作用形成不稳定的络合物, 降低了溶液中的Ca 2+浓度, 延缓Ca (OH 2形成结晶, 减少C -S -H 凝胶的形成, 延缓了水泥水 化7. 但由于丙烯酸的分数比较小, 其物质的量的变化对其它基团的质量分数影响不大.2.4PEO 的相对分子质量对水泥净浆流动性的影响PEO 的相对分子质量对水泥净浆流动性的影响见图4.图2甲基丙烯磺酸钠用量对流动度的影响Fig .2Effect of the dosage of the sulfic acid on thefluidity图4PEO 的相对分子质量对流动度的影响Fig .4E

9、ffect of relative molecular mass of PEO on thefluidity从图2可知:增加甲基丙烯磺酸钠的用量有从图4可以看出:(1 PEO 的相对分子质量对初始分散性有一定影响, 这是由于在相同用量(物质的量 的情况下, PEO 的相对分子质量越第1期朱本玮等:聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究71a . 羧酸基用量对凝结的影响固定其它原料的摩尔比, 改变羧酸的用量, 合成4种不同羧酸用量的减水剂, 在净浆流动度相同的情况下测定净浆的凝结时间, 结果见表1.表1羧酸用量对固化时间的影响Table 1Effect of the dosage of acid

10、on the setting time 净浆的凝结时间差 h初凝时间差终凝时间差羧酸用量 mol量的增加而减小. PEO 的相对分子质量越大, 减 减水剂的表面张力越低, 越易增加气 液界面的活性, 也就易于在液相中引入气泡. 减水剂分子吸附到气 液界面上, 形成较牢固的液膜, 加之分子中负电基团的作用, 使液膜带上负电, 气泡得以以较稳定的形式存在. 带负电的空气气泡间以及与水泥颗粒间因具有静电斥力而分散, 这种带负电的空气泡的作用类似与滚珠轴承, 增加了水泥颗粒间的滑动力, 提高了流动性.图5减水剂的质量浓度与表面张力的关系Fig .5Relationship between surfac

11、e tension ofsuperplasticizers and their mass fractions聚羧酸减水剂减小水的表面张力稍强于萘系减水剂. 这是由于其分子结构中带有亲水性极强、具有表面活性的长侧链.PEO 的相对分子质量和质量分数对引气量的影响分别见图6和图7.由于羧基单体的相对分子质量比较小, 其用量的改变对减水剂分子中起主要作用的官能团的质量比影响不大, 其用量的增加对凝结时间影响不大. PEO 的相对分子质量对净浆凝结的影响b固定其它原料的摩尔比, 用不同相对分子质量的PEO 合成4种减水剂, 在净浆初始流动度相同的情况下测定净浆的凝结时间, 结果见表2.表2PEO 的相

12、对分子质量对固化时间的影响Table 2Effect of relative molecular mass of PEO on thesetting time净浆的凝结时间差 h初凝时间差终凝时间差的相对分子质量5001.52图6PEO 的相对分子质量对引气量的影响Fig .6Effect of relative molecular mass of PEO on theair amount由表2可知:固化时间随PEO 的相对分子质由图6可知, 随PEO 的相对分子质量的增加, 减水剂的引气性增加. 这与随PEO 的相对分子质量增大, 表面活性能力增加一致. 由图7可知:减水剂分子中PEO 的质

13、量分数对减水剂的引81武汉化工学院学报第27卷气性影响较大, 减水剂分子中PEO 的质量分数越大, 单个分子中表面活性的成分相对越多, 引气量越大. 在PEO 的质量分数小于30%时, 引气性小于3%,属于非引气减水剂 .剂的起始电位虽然不大, 但其经时变化比较小,60min 损失仅22%,其对水泥浆体的流动性保持能力较好.图9水泥颗粒表面的水化膜示意图图7PEO 的质量分数对引气量的影响Fig .7Fig .9Illustration of hydrizing membrance on thefo Effect of mass fraction of PEO on the airamount

14、2.6聚羧酸减水剂作用机理探讨 , , 并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和, 从而使水泥颗粒之间产生静电斥力, 使水泥颗粒絮凝结构解体, 颗粒相互分散, 释放出包裹于絮团中的自由水, 从而有效地增大拌合物的流动性. 磺酸根(-SO 3 静电斥力作用较强; 羧酸根离子(-COO 静电斥力作用次之; 羟基(-OH 和醚基(-O - 静电斥力作用最小.FDN 与聚羧酸减水剂水泥浆以及纯水泥浆的电位见图8.图10减水剂与水泥水化产物相互作用示意图Fig .10Illustration of the inaction of superplasticizerwith hydrizing produc

15、t og cement particle图8电位Fig .8electric potential由图8 可知:萘系减水剂的起始电位比较大, 但随时间的延长很快就减小,60min 损失54.5%, 其对水泥颗粒的分散能力变小, 即其对水泥浆体的流动性保持能力逐渐减小; 聚羧酸减水聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面, 在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物加强水化膜. 水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基团的浓度. 当水泥颗粒靠近, 吸附层开始重叠, 即在颗粒之间产生斥力作用, 重叠越多, 斥力越大. 这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力, 称

16、之为空间位阻斥力. 具有枝链的共聚物高效减水剂(如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等 吸附在水泥颗粒表面, 其主链与水泥颗粒表面相连, 枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层, 从而具有较大的空间使阻斥力作用, 所以, 在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用. 同时, 聚合物亲水性长侧链在水泥矿物水化产物中仍然可以伸展开, 这样聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小, 可以长时间地保持其分散效果, 使塌落度损失减小. 因此第1期朱本玮等:聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究91聚羧酸减水剂能保持水泥浆流动度不损失主要与水泥粒子表面减

17、水剂高分子吸附层的立体斥力有关, 是立体排斥力保持其分散系统的稳定性8.参考文献:1李崇智, 冯乃谦, 李永德. 聚羧酸类高性能减水剂的3结语甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚a . 采用丙烯酸、乙二醇单甲醚单酯合成了聚羧酸高性能减水剂. 在聚合物中, 随甲基丙烯磺酸钠单体比例b增加, 聚羧酸减水剂的初始分散性提高, 但对流动性保持无影响.c . 羧基用量对减水剂的初始流动度影响不研究进展J .化学建材,2001, (6 :3841.2郭保文, 杨玉启, 尉家臻. 新型羧酸系高效减水剂合成研究J .山东建材学院学报,1998,12(S 1 :8992.3游长江, 丁超, 胡国栋, 等. 聚羧酸类高效减

18、水剂的研究进展J .高分子材料科学与工程,2003,19(2 :3438.94,121.27.4徐坚. 高分子表面活性剂的分子设计J .高分子通报,1997, (2 :90大, 随用量的增加, 流动度经时损失稍变小, 缓凝作用增强, 初凝和终凝时间稍延长.d . PEO 的相对分子质量对初始分散性和分散保持性很重要, 选用适当相对分子质量的PEO 合成的减水剂, 其初始分散性和流动保持性较好. PEO 的质量分数对减水剂的引气性影响较大, 引气量随其质量分数的增加而增大, 气性减水剂.e . , 静电斥力提供初始分散性, 空间位阻提供流动保持性.5冉千平, 游有鲲, 周伟玲. 聚羧酸类高效减水

19、剂现状及研究方向J .新型建筑材料,2001, (12 :25的研究(2 J .四川大学学报,2000,3273.6李志莉, 陈克强, 陈永芬, 等. ACS 新型高效减水剂(6 :717M .北京:中国Tomoo Takahasi , Shunsuke Hanehara ,et al . Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate 207.type superplasticizerJ .Cement and Concrete Research ,2000, (30 :197The relationship between structure and properties of copolymers ofpolycarboxylate superplasticizerZHU Benwei , XI Qiang , GAO Hong , KUANG Sheng122lu2(1. College of Chemical Engineering , Resou