X射线衍射分析05

1、第三节X射线衍射分析X射线衍射法是获取物质中结构信息的重要研究方法之一,在研究高分子材料的固态结构,尤其是研究晶体内在结构方面显示出诸多优势.在纺织材料的研究中,X射线衍射学有着广泛的应用,如鉴别纤维,测定晶体结构,研究晶体的完善性及测定晶体取 向及颗粒大小分析等.一、X射线的性质德国物理学家伦琴偶然发现了非可见,但能使照相底片感光,使荧光物质发光,并 有极大穿透水平的射线,即 X射线.1912年,劳厄等人利用晶体作为天然光栅,发现 了晶体的X射线衍射现象,并确定了 X射线的电磁波性质波长范围100埃0.01埃.X射线具有波长短,光子能量大两个根本特性,所以, X射线与物质相互作用时产 生的效

2、应和可见光完全不同,在物质的微观结构中,原子和分子的距离110埃左右 正好落在X射线的波长范围内,所以物质特别是晶体对 X射线的散射和衍射能够 反映丰富的微观结构信息,因此,X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法.X射线的产生,通常是用高速电子束轰击阳极靶面,如果能量足够高,靶内一些原 子的内层电子会被轰出,使原子处于能级较高的非稳定激发态,内层轨道上的空位将被 离核更远轨道上的电子所补充,从而使原子能级降低,这时,多余的能量便以光子的形 式辐射出来,产生了 X射线,用照相底片或计数管能定量地测出它的强度.从X射线管中产生的X射线具有较宽的波长分布,X射线谱分连续X射线谱和特 征X射线

3、谱两局部.连续光谱又称为“白色 X射线,包含了从短波限入m开始的全部波长,其强度随 波长变化连续地改变,从短波限开始随着波长的增增强度迅速到达一个极大值,之后逐 渐减弱趋向于零,连续光谱的短波限 入m只决定于X射线管的工作高压.特征X射线谱是在连续谱的根底上产生的,它由一定波长的假设干X射线谱组成.如果在X射线管中保持电流一定,将管电压逐渐增加,那么在连续谱的根底上产生波长一 定的谱线,构成特征X射线谱.通常将开始产生标识谱线的临界电压称为激发电压.当电压继续增加时,标识谱线的波长不变,只是强度相应地增加.特征光谱的波线的波长范围随阳极靶材料的元素特征而定,其波长只与原子处于不同能级时发生电子

4、跃迁的能级差有关,而原子的能级是由原子结构决定的,因此,这些 有特征波长的辐射特征光谱能反映出原子的结构特点.图 15-12所示是铝靶K系 特征X射线谱.它有两个强度高蜂,分别位于波长为0.63埃和0.71埃处.前者称为Kb 辐射,后者称为K “辐射.波箕EE图15-12特征光谱X射线谱实验时常使用滤光器提取所需的特征 X射线.在X射线多晶体衍射工作中,主要 是利用Ka系辐射源.X射线谱中的连续谱只能增加衍射把戏的背景,因此,实际工作 中总是希望特征谱线强度与连续谱强度的比越大越好.一束X射线通过物质时会发生散射,X射线的散射是电磁波迫使电子的运动状态发 生改变而产生的过程,可分为相干反射和非

5、相干反射.X射线在晶体中产生的衍射现象, 是其散射的一种特殊表现,由于X射线被晶体各原子的电子散射是相干散射波, 它们之 间的干预作用使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加,于是在这个方向上可以观察到衍射线,而在另一些方向上的波始终是互相抵消的,于是就没有衍射线产生.所以 X 射线在晶体中的衍射现象实际上是大量的原子散射波互相干预的结果,每种晶体所产生的衍射把戏,都反响出晶体内部的原子分布规律. 通过在X射线衍射现象与晶体结构之 间建立起定性和定量的关系可分析晶体内部结构的各种问题.二、X射线衍射的几何原理联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃Laue方程和布拉格Bragg方程

6、.前者基于直线点阵,而后者基于平面点阵,这两个方程实际上是等 效的.1 .劳埃Laue方程一列等距排列的原子对入射 X射线的衍射,如图15 13所示.当入射角为a.,在 a.角处观测散射线的叠增强度.相距为 ao的两个原子散射的X射线光程差为ao cos ah-COSa o,当光程差为零或等于波长的整数倍时,散射波的波峰和波谷分别互相叠 加而强度到达极大值.光程差为零时,干预最强,此时入射角等于出射角,衍射称为零级衍射图1513原子列对入射 X射线的衍射晶体结构是一种三维周期结构,设有三行不共面的原子列,其周期大小分别为a.、bo、Co,入射X射线同它们的交角分别为a 0、0 0、丫0,当衍射

7、角分别为ah、Bk、Y 时,那么必定满足以下的条件：ao cosa h cos a. =h 入bo cos.kcos.o =k 入Co cosy I cosy.=I 入式中h, k, I为整数可为零和正或负的数,称为衍射级数,入为入射线的波长. 以上三式是晶体产生X射线衍射的条件,称劳埃方程.衍射级数 h, k, I的整数性决定 了晶体衍射方向的分立性,每一套衍射指标规定了一个衍射方向.2 .布拉格Bragg方程晶体的空间点阵可划分为一组平行且等间距的平面点阵hkI,或称晶面.同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同,晶面间距也不同.设有一组晶面,间距为dhkI,一束平行X射线射到该晶面族上,入

8、射角为9 0,对于每一个晶面散射波的最大干预强 度的条件应该是：入射角和散射角的大小相等,且入射线、散射线和平面法线三者在同 一平面内,如图15 14所示,由于在此条件下光程都是一样的,图中入射线So在P、Q、R处的相位相同,而散射线S在P'、Q'、R'处仍是同相,这是产生衍射的必要条 件.图1514布拉格方程的推导相邻晶面产生衍射的条件,如图15-14所示的晶面1, 2, 3,间距为dhki0 相邻两个晶面上的入射线和散射线的光程差为：MB + BN,而MB = BN = sinOn,即光程差为2d,hkisine n,当光程差为波长入的整数倍时,相干散射波就能互相增

9、强从而产生 衍射.由此得晶面族产生衍射的条件为：2dhkisine n=n 入式中n为1, 2, 3,等整数；on为相应某一 n值的衍射角；n那么称反射级数. 上式称为布拉格方程,是晶体学中最根本的方程之一.三、倒易点阵和厄瓦尔德图解倒易点阵是在晶体点阵的根底上根据一定的对应关系建立起来的空间几何图形.每种空间点阵都存在着与晶体点阵相对应的倒易空间点阵,它是晶体点阵的另一种表达形式.如果用a、b、c表示晶体点阵的根本平移矢量,用 a*、b*、c*来表示倒易点阵的基 本平移矢量.倒易点阵与晶体点阵的根本对应关系为：a* b = a* c=b* a= b* - c=c* , a=c* - b=0

10、； a* a=b* b=c* c=1.从这个根本关系出发,可推导出倒易点阵基 本平移矢量a*、b*、c*的方向和长度.倒易空间点阵中的阵点称为倒易结点.从倒易点阵原点向任一个倒易结点所连接的 *矢量称为倒易矢量,用符号r表示.如果晶体点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点, 那么晶体点阵中的晶面在倒易点阵中 可用一个倒易结点来表示.倒易结点的指数用它所代表的晶面的面指数干预指数标 定.晶体点阵中晶面取向和晶面间距这两个参量在倒易点阵中只用倒易矢量一个参量就 能综合地表示出来.利用这种对应关系可以由任何一个晶体点阵建立起一个相应的倒易点阵,反过来由一个的倒易点阵运用同样的对应关系又可以重新得到原来的晶

11、体点阵.厄瓦尔德提出了倒易点阵中衍射条件的图解法,称为厄瓦尔德图解.其作图方法如图15- 15所示,沿入射线方向作长度为1/入倒易点P$周期与1/人采用同一比例尺度 的矢量So /A,使该矢量的末端落在倒易点阵的原点 O*.以矢量S./人的起端C为中央, 以1/人为半径画一球,称为反射球,但凡与反射球面相交的倒易结点Pi和P2都能满足衍射条件而产生衍射.由反射球面上的倒易结点与倒易点阵原点,反射球中央可连接 衍射矢量三角形Pi O*C、P2 O*C等.其中C Pi和C P2分别为倒易结点Pi和P2的衍射 方向.倒易矢量r*p1；、r*p2分别表示满足衍射条件的晶面族的取向和面间距.可见, 厄

12、瓦尔德图解法可同时表达产生衍射的条件和衍射线的方向图1515厄瓦尔德图解从上述产生衍射的条件可以看出,并不是随便把一个晶体置于 X射线下都能产生衍 射现象.例如,一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体,就不一定能产生衍射现象, 由于在这种情况下,反射球面完全有可能不与倒易结点相交. 因此,在设计实验方法时, 一定要保证反射球面能有充分的时机与倒易结点相交,才能产生衍射现象.因此要使反 射球面扫过某些倒易结点,这样,反射球面永远有时机与倒易结点相交而产生衍射.这 就必须使反射球面或晶体其中之一处于运动状态或者相当于运动状态.符合这样条件的实验方案有以下几种：1.用单色X射线照射转动的晶体,使反射

13、球永远有时机与某些倒易结点相交.这种 衍射方法称为转动晶体法.2,用多色连续X射线照射固定不动的单晶体.在衍射实验中,X射线管是固定不动的,因此入射线方向也是不动的,即反射球是不动的.但是,由于连续X射线有一定的波长范围,因此就有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域.但凡落到 这个区域内的倒易结点都能满足衍射条件.所以,这种情况也就相当于反射球在一定范 围内运动,从而使反射球面永远有时机与某些倒易结点相交.这种实验方法称为劳厄法.3.用单色入射线照射多晶体试样.多晶体中,由于各晶粒的取向是杂乱分布的,因此, 固定不动的多晶体就其晶粒间的位向关系而言,相当于单晶体转动的情况.在实验过程

14、中尽管多晶体试样不动,也完全可以使反射球有充分的时机与某些倒易结点相交,如果 多晶体转动,就更增加了这种时机.这样的实验方法称为多晶体衍射方法.四、纤维X射线衍射的实验方法1 .照相法利用单色X射线照射纤维试样,并采用垂直于 X射线的平板照相机记录衍射线.照相法时间长,往往需要1020小时；衍射线强度靠照片的黑度来估计,准确度不高； 但设备简单,价格廉价,在试样非常少的时候,如1mg左右时也可以进行分析.纤维高 聚物X射线衍射图有两种：(1)粉末图构成纤维的高聚物大都是结晶不完善的小结晶或小品区组成,如果它们在纤维试样中的分布是完全混乱的,那么该纤维试样在宏观上呈现各向同性, 当一束单色X射线

15、照射 到这些纤维试样发生衍射时,可得到与低分子晶体的粉末图相似的衍射图,即粉末图, 如图 15- 16 (a).(2)纤维图对于大多数纤维,纤维中的微晶粒不是杂乱无章排列的,而是与纤维轴向呈一取向 分布,但周向无取向,分布机率相同,当一束平行单色X射线照射到伸直平行的纤维束 上时,其中凡能满足布拉格定律的晶面,都发生衍射,衍射图为一系列分布在层线上的 衍射斑点所构成.由于实际纤维取向并非是完全的,使衍射斑点扩展成干预弧,干预弧 越宽,晶体的取向度越低,这种图形称为纤维图,如图 1516 (b)所示.根据层线问 的距离可算出沿纤维轴方向的等同周期, 把所有的衍射点指标化后,可以求出单胞参数, 进

16、一步分析可推导出晶体的结构.(a)图15-16纤维高聚物X射线衍射图2 . X射线衍射仪法对X射线衍射强度也可以通过它在气体中产生的电离作用或在固态中产生的荧光 作用制成各种辐射探测器来进行测量,用辐射探测器来进行这种记录工作的全套设备叫 X射线衍射仪,它主要由X射线发生装置、测角仪、计数管及记录仪等组成,如图 15 -17所示.衍射仪对衍射线强度的测量是利用电子计数器(计数管)直接测定的.计数 器的种类很多,但都是将进入计数器的衍射线强度变换成电流或电脉冲,这种变换电路 可以记录单位时间里的电流脉冲数, 脉冲数与X射线的强度成正比,于是可以较精确地 测定衍射线的强度,如图15-18所示.衍射

17、仪至少要0.5g试样.衍射仪法的优点较多, 如可以记录晶体衍射的全部信息、速度快、强度相对精确、信息量大、精度高及分析简 便等,需要迅速确定晶体取向、晶粒度时更为有效.图15-17衍射仪结构图图15-18纤维的X射线衍射强度分布3 .试样及其制备(1)粉末试样粉末试样的粒度必须很细(10叩 以下),在试样制备中,最好不要在粉末中加粘结 剂,可直接把粉末放于试样板的凹槽中,然后用适当的压力把它压实,并使外表光滑,(2)线材样品对于纤维等线材试样,须将它们平行密集的排列在试样板上,然后使纤维轴与衍射 仪轴呈直角将试样插在试样架上.(3)薄膜样品将薄膜一层一层粘合至所需要的厚度,但一定要保证层与层间

18、贴合紧密,不要有空 隙或折缝.五、X射线衍射法在纺织研究中的应用1 .纤维鉴别不同种类纤维的X射线衍射图有各自的特征,因此可以用来鉴别纤维.棉和黄麻 纤维的射线衍射图谱如图15- 19所示.棉麻15-19棉和黄麻纤维的射线衍射图谱2 .纤维高聚物结晶度测定纤维对X射线总衍射强度是其晶区与非晶区衍射强度之和,假设比拟出晶态局部和非晶态局部散射强度,就可以求出品态局部和非晶态局部的质量或重量之比,此即X射线衍射法测结晶度的原理.3 1)由无定型散射强度测定结晶度假定无定型局部含量正比于无定型散射晕圈的强度,那么如果能获得100%的无定型样品,那么可以此样品为标准求得结晶度XcWa W a Ia -

19、J a Xc 二二WaIa式中Wa, la为100%的无定型试样的重量和散射晕圈的积分强度；Wa, Ia '为待测的局部晶体试样的无定型局部的重量和散射晕圈的积分强度.如果改变无定型含量后,散射曲线形状不变,只是峰值变化的话.那么可用某一特定 29处的非晶散射峰值之比来表示无定的含量.(2)测定结晶度的经验方法测得各种纤维素纤维的衍射强度曲线,然后将它们化为标准强度曲线,由于各种纤 维素纤维的化学组成相同,可知各种样品的标准强度曲线下的面积相等.图 15-20是 亚麻的标准衍射强度曲线.将曲线的两端与2429.处的极小值连接成直线；这就是晶区与非晶区对样品衍射强度奉献的分界线. 因此图

20、上部阴影局部即为晶区衍射的积分强 度,记为lc；曲线底部阴影区为需修正的非相干散射, 而点线所示为需修正的空气散射. 进行此二项修正后,分界线在 2417.附近有一极大值,其高度 Am即作为样品中非晶 区含量的相对度量.将各种纤维的 Am-I.值标在同一张图上,即得到图 15-21,该图 的纵坐标为Am,横坐标为I.,可以看出各数据点根本上在一条直线上.沿该直线越靠 近右下部,结晶度越高.而越靠近左上部,结晶度就越低.图上有两个点.是最可靠点.目前常见的做法是根据图 15-20(a)中有关面积为比例计算出结晶度.例如将 棉纤维制成粉末样,在透射几何安排下用衍射仪收集衍射强度曲线,经过各种修正后

21、的 强度如图15-21所示.确定晶区-非晶区分界线的方法为：将 28= 6.、32.及51.等处 连接成光滑曲线作为分界线.设衍射曲线下的总面积为I,衍射曲线与分界线之间的面积为Ic ,那么该样品的结晶度为：Xc=Ic/I(151)注意：a图阴影下是直线图15-20纤维素纤维结晶度测定10 加 3040 "fiO "5J图15 21棉纤维结晶度测定以上确定晶区-非晶区分界线的方法带有相当大的随意性,因此给出的结晶度数据 绝对意义较差,但对一系列同种纤维内部有序程度进行比拟时上述数据可给出可靠的趋 势和幅度.涤纶纤维可获得100%非结晶样品,确定晶区-非晶区分界线的可靠性就会

22、得到很 大的提升.涤纶就是具备这种可能性的一个典型.将涤纶剪碎后压入样品架,对在衍射 仪上测得强度数据经各种修正后,如图15-22中的曲线1所示.另将涤纶卷绕丝剪碎,按同样的实验条件和处理步骤得到其强度曲线,即为图中的曲线2.可以认为卷绕丝的结晶度为零.1Q2D 匹 M图1522经验方法测涤纶的结晶度现作两点假设：涤纶被测样品中非晶区的散射强度曲线的形状与卷绕丝相同；在涤 纶样品的衍射曲线上某点通常认为是 2 8= 20O处或某一段通常认为是2 8= 14O处 只有非品区的奉献,此时分别求出2 8小于等于14O范围内曲线1与曲线2下的面积,将 两面积之比用k表示,将曲线2上各点的纵坐标分别乘以

23、k,那么得曲线3为晶区-非晶 区分界线.求出曲线1下的总面积I及曲线1与曲线3之间的面积Ic,代入式15- 1即 可得到结晶度.但凡可以制得百分之百非晶样品的纤维,它们的结晶度均可用这种方法测出.测定 结果的可靠性首先取决于上述假设是否合理.3结晶度指数Wakelin等人提出一种只根据强度差来测定结晶度的方法,这种方法不需要在结晶 局部和非品局部之间划一个分界线,因而此法特别适用于无法得到或很难得到完全结晶 或完全非品的“参比标准物的情况.在这一方法中使用一个结晶度很低的非品参比样品和一个结晶度很高的结晶参比 样品.图15-23绘出了棉纤维结晶和非晶参比样品的 x射线衍射强度分布曲线.设Iu

24、为待测样品的强度,Ic为结晶参比样品的强度,Ia为非品参比样品的强度.Iu Ia j为 24j处的待测样品和非品参比样品强度差,IcIa j为结晶-参比作品和非品参比样品 强度差.用IuIa又Ic Ia作图,得一直线.Iu Ia Ci Ic I a + B式中Ci为该直线的斜率,即相关结晶度指数,简称结晶度指数；B为该直线在纵坐 标上的截距,B值在理论上应该等于零.实际上 B值往往是一个小的数值,该值愈小愈 好,假设B值过大说明误差大,应加以消除.图 15-24为典型的棉纤维试样的IuIa和IcIa的相关图,结晶度指数为83%2S 度a标准结晶样品实线与标准非晶样品虚线b棉纤维实线与标准非晶样

25、品虚线图15 23棉纤维X射线衍射曲线图15-24典型棉纤维样品的Iu Ia和Ic Ia的相关图3计算机分峰法测结晶度高聚物的X射线衍射图谱中,晶相衍射峰往往相互重叠,且又与弥散的非晶散射峰 叠加在一起,某些高聚物中会同时存在不同的晶型.如果能把一个结晶高聚物的衍射强 度曲线分解为各不同晶峰和非晶峰,那么会得到更多的有关高聚物结构信息.计算机为分 解各种曲线的叠加峰提供了快速、准确的方法.3.纤维高聚物取向度测定(1) X射线衍射法测取向度的原理假定微晶粒在纤维中的分布可用微晶粒中的某些晶面族的取向分布来表示,而晶面 族在不同方位取向的数量与该晶面族相应的衍射线的强度分布成比例,测定出衍射线的

26、强度分布,即可求出微晶粒长轴的取向分布和平均取向度.纤维中的晶区以微粒的形式分布在非晶区中,当晶区中的各个微粒的c轴完全与纤维轴Z平行时那么认为该纤维的晶区到达完全取向,如图 15-25 (a)所示.当纤维晶区 中各晶粒的c轴与纤维轴Z轴之间大致平行时,就是一种不完全取向状态,此时大局部 晶粒的c轴将与Z轴方向有一定程度的偏离,如国15 25 (b)所示.而当晶区完全非 取向时,晶粒的c轴在空间中完全随机取向,取向球球面上倒易矢量端点的密度处处相 等,并与反射球球面相交的圆上各点都可以产生衍射,因此往往可以根据纤维图上衍射 弧伸展的程度,估计该纤维的晶区取向的好坏,弧伸展的角度越大,取向度越差

27、.(a)晶区完全取向与 X射线衍射(b)晶区不完全取向与X射线衍射如图1525晶区取向与X射线衍射(2)测定取向度实验是用单色X射线垂直照射伸直平行的纤维束试样,用照相法或衍射议法来记录衍射 线.用衍射仪法时,将样品架上的纤维束试样以入射 X射线为旋转轴,由竖直到某一角 度连续缓慢地转动,测出1(小)曲线,或用每转动一定的小角测出强度I,然后将I 对小作图,得I (小)分布曲线.在纤维的X射线衍射图中,子午线上的衍射弧的强度都比拟弱,有时甚至完全没有,用以测定取向度较困难.所以往往用测量赤道线上的衍射弧的强度分布作为测量取向度的根据.(3)非正交品系纤维的取向度测定Wilchinsky研究了用

28、于对非正交品系纤维计算取向因子的模型,如图15 26所示图15-26表示结晶高聚物取向度的Wilchinsky模型图中Z为参考方向(可以是纤维轴),a、b、c为晶轴,倒易矢量ON在UVc坐标 系中的余弦分别为e f、g,那么图中各角度之间有如下关系：<cos2 小 hkl,z >=e2<cos2 小 u,z>+12<cos2 小 V,Z>+g2<cos2 0 C,Z>+2el<cos 小 u,z . cos 小 V,Z >+2fg<cos 小 V,Z - cos 小 C,Z >+2eg<cos 小 C,Z - cos

29、 小 U,Z >(15-2)式中尖括号表示平均值.各个晶轴相对于参考方向Z的取向因子为：f a, Z = 1/2( 3<cos (J) a,Z>-1 )fb, Z = 1/2(3<cos2(!)b,z>-1)fc, Z = 1/2(3<cos2(|)c,z>-1)由于C轴与分子链平行,在上式中有着根本意义的是<cos小C,Z> C轴对参考方向Z的取向度,就表示了分子链对 Z轴的取向度.等式中的<cos2(|)hki,z>可以通过实验测定 晶面(hkl)的强度分布而获得,而 e、f、g对同一个晶面可以由晶体结构的知识算出 来.同时又有：<cos2 小 U,z>+