2011粉末涂料年会-新型Primid固化聚酯树脂的合成及性能研究

1、新型高表面装饰性能的HAA固化聚酯树脂的合成及性能研究Study on Synthesis and Performance of Excellent Decorative HAA Curable Polyester Resins应明友 邱锋利 储坚刚 徐忠根(浙江天松新材料股份有限公司)摘要：本文介绍了一种新型高表面装饰性的HAA固化聚酯树脂的合成工艺。该树脂具有较高的Tg和较低的熔融黏度，在HAA固化的粉末涂料中具有良好的分散性和润湿性。考察了挤出温度对表面雾影的影响以及脱气剂安息香对涂膜表面性能的影响。用该聚酯树脂配制的粉末涂料表面装饰性优异、适应性强和抗干扰性好，涂膜的表面性能可与TGI

2、C固化体系媲美，可替代TGIC固化体系用于高表面装饰性的涂装领域。1 前言随着石油及挤出化学品价格的持续高企，粉末涂料产品体系正在发生结构性变化，环氧/聚酯混合型体系正逐渐被纯聚酯体系替代1。纯聚酯粉末涂料体系的固化剂2主要有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、羟烷基酰胺(HAA)、多环氧化合物、氨基树脂、四甲氧基甘脲等。我国纯聚酯粉末涂料体系的固化剂主要为TGIC和HAA两种，TGIC固化的纯聚酯粉末涂料在抗黄变性、涂膜外观(光滑性、平整性、丰满度)等方面优势明显，但TGIC有一定毒性，对皮肤有刺激性，虽然其毒理尚不完全明确，但限制TGIC在粉末涂料中的应用已成为趋势。相比之下，HAA是一种绿

3、色环保的纯聚酯粉末涂料固化剂，但固化涂膜的表面性能和装饰性能不及TGIC体系，易出现猪毛孔等表面缺陷。因此开发具有高表面装饰性能的HAA固化聚酯5-7具有很好的市场前景和社会效益。HAA固化体系和TGIC固化体系的性能差异源于它们的固化机理不同。TGIC与端羧基聚酯的交联反应为环氧基与羧基的加合反应，固化交联过程中基本没有小分子副产物产生，形成的固化涂膜结构致密，外观优异。而HAA与端羧基聚酯的固化交联反应为羟基与羧基的酯化缩聚反应，固化交联过程中有水分子产生。研究和应用实践证明，HAA与端羧基聚酯的固化反应速度很快，无需添加固化促进剂，得到的涂膜表面性能取决于固化交联速度与副产物水分子逃逸速

4、度之间的动态平衡。另外HAA是一种亲水性化合物，与涂料配方的其它组分在润湿性和分散性方面存在差异，因此降低聚酯树脂黏度和反应活性，提高聚酯树脂的润湿性和分散性，对于克服HAA固化体系的表面缺陷非常重要，是获得高表面装饰性能的HAA固化纯聚酯粉末涂料的有效途径。 我们合成了一种新型高表面装饰性HAA固化的端羧基聚酯树脂，借助DTA方法分析了树脂的玻璃化转变温度(Tg)，用其配制了HAA固化的纯聚酯粉末涂料，考察了涂膜的耐过烘烤泛黄性、耐水煮性和耐候性，得到了综合性能优异的聚酯树脂。2 实验部分2.1 实验材料及仪器新戊二醇、丁二醇、环已烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇(BEPD)、对苯二甲酸

5、(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、已二酸、壬二酸、偏苯三酸酐(TMA)、酯化催化剂(F4101)、抗氧剂AT-215，这些实验材料均为工业级。3000mL小型玻璃反应器全套及搅拌电机；CDR-4P差动热分析仪：上海天平仪器厂；DV-型旋转黏度仪：BROOKFIELD公司；DF-4型电脑沥青软化点测定仪：北京华惠达泰试验仪器有限公司；QUB/Basic型加速耐候性试验箱：美国Q-PANEL公司；TT210覆层测厚仪：北京时代之峰科技有限公司；color-guide 45/0色差仪：BYK Gardner公司；Micro-tri-gloss光泽仪：BYK Gardner公司。2.2 聚酯树脂合成将

6、原料二元醇、二元酸和其他反应物料按配方量投入反应釜中，充氮气保护，当升温到160时开始酯化出水，继续升温达到255至反应无酯化水时得到无色透明的树脂。加入多元酸封端剂，在240250下保温反应4050min。反应完成后逐步抽真空至50mmHg(0.093Mpa)，在255真空条件下继续反应4060min，降温至200反应完毕，出料。2.3 涂料及涂膜样板制备将试制的聚酯树脂、HAA、颜料、填料、流平剂、脱气剂、固化促进剂等材料按表1配方量加入配料容器中，充分搅拌均匀后用挤出机熔融挤出，粉碎，获得粉末涂料样品。将制成的粉末涂料静电喷涂于样板上，将于固化烘烤箱中固化成膜。表1 试验用粉末涂料配方序

7、号材料名称配方用量，质量份HAA体系TGIC体系1聚酯树脂2852802HAA153TGIC204颜料R0921201205填料BaSO480806光亮剂701557流平剂GLP588558安息香1.229合计511.25122.4 性能表征 聚酯树脂酸值、软化点测定：按相应的国家标准规定方法测定； 熔融黏度测定：用DV-型旋转黏度仪测定； 玻璃化温度和固化温度测定：用CDR-4P差动热分析仪测定，升温速率10/min； 涂膜性能测定：按HG/T2006标准规定的相关方法测定。3 结果与讨论3.1 聚酯树脂的理化性能我们试制的聚酯树脂为无色或浅黄色透明颗粒；酸值28.033.0mgKOH/g；

8、180熔融黏度15003000CP；玻璃化温度Tg5458；软化点Tf100110。聚酯树脂Tg的DTA分析结果如图1所示。图1 聚酯树脂Tg的DTA测试结果粉末涂料表面性能的影响因素很多，主要成膜物的熔融黏度对粉末涂料的流平性具有决定性作用。因此高表面装饰性的HAA固化聚酯必须具有较低的熔融黏度，为保证粉末涂料的贮存稳定性，聚酯树脂的玻璃化温度又不能太低。为综合平衡好聚酯树脂的熔融黏度和玻璃化温度，我们在聚酯的配方设计中采用大量柔性单体来降低树脂熔融黏度，并选用特殊结构的单体(如六氢苯酐、环己烷二甲醇)以打乱树脂的结构规整性，降低分子链间的相互作用，使树脂的熔融黏度进一步降低，改进树脂的润湿

9、性和分散性，并同时保证树脂的玻璃化温度足够高。3.2 挤出温度的影响HAA固化的纯聚酯粉末涂料容易出现雾影，影响涂膜的外观装饰性，这与聚酯树脂的分散性和润湿性关系密切，因此制粉工艺中的挤出混炼效果尤为重要。我们知道，挤出机的分散和混炼效果与工艺条件的管控和温度设置直接相关，挤出机的螺杆长度、螺杆转速、挤出温度等应当设置在最佳值。双螺杆挤出机通常比单螺杆挤出机的分散和混炼效果要好，为此我们选用单螺杆挤出机进行试验，挤出温度设定如下：一区温度90、105、120；二区温度均比相应的一区温度高15。试验结果如表2所示。表2 挤出温度对涂膜雾影的影响序号一区温度，二区温度，Tf，涂膜表面性能19010

10、5103表面平整，综合性能良好，但有雾影2105120103表面平整光滑，综合性能优异，无雾影3120135103表面平整，综合性能良好表面有轻微雾影注：固化条件为18min 180，涂膜厚度6080m。表2的实验结果表明，当挤出机一区温度与树脂软化点接近时，可以达到较好的分散和混炼效果。而当挤出机一区温度与树脂软化点相差较大时，分散和混炼效果将受到很大影响，原因在于当挤出温度过低时，涂料体系的黏度较大，树脂尚不能完全熔融，配方材料相互间不能充分润湿；若挤出温度过高，涂料体系的黏度过低，配方材料所受到的挤出剪切作用小，混炼效果不佳。3.3 安息香用量的影响粉末涂料在涂装过程中通过静电喷涂物理地

11、堆积于工件表面，堆积颗粒间的孔隙滞留大量空气，在熔融流平过程中若不及时排出就会形成气泡。HAA型粉末涂料在固化过程中会有小分子水产生，必须借助脱气剂消除，从而避免涂膜产生针孔。粉末涂料常用的脱气剂是安息香。安息香耐热性差，固化时容易导致涂膜黄变，在HAA型纯聚酯粉末涂料体系中安息香的黄变现象更加突出。因此在HAA纯聚酯粉末涂料体系中安息香的用量应适当减少。为此，我们选定安息香用量为0%、0.12%、0.24%三个水平进行试验，测试结果如表3所示。表3 脱气剂用量对涂膜表面性能的影响安息香用量%质量分数最大膜厚1m过烘烤黄变性2涂膜表面性能3色差E*黄变B*0300.540.51表面平整，综合性

12、能良好，有大量针孔0.121200.690.64表面平整光滑，综合性能优异，表面无雾影0.241401.320.89表面平整光滑，综合性能优异，表面无雾影1-为涂膜不产生针孔的最大膜厚；2-过烘烤条件为20min220；3-涂膜固化条件为18min180，样板膜厚6080m。表3实验结果表明，随着脱气剂安息香用量的增加，样板不产生针孔的最大膜厚增大，耐过烘烤黄变性指标(色差E*和黄变B*)也增大，涂膜的黄变趋势加大。当脱气剂安息香用量为0.12%时涂膜的综合性能令人满意。3.4 涂膜综合性能我们用自制的新型聚酯树脂配制粉末涂料，考察涂膜的综合性能，并同时选用市售的HAA型聚酯树脂、CE3099

13、、RP3900和CE2098(TGIC型聚酯树脂)进行对比试验，研究结果如表4所示。表4 涂膜综合性能对比项目固化体系类型聚酯树脂市售聚酯CE3099RP3900CE2098固化剂HAAHAAHAATGIC固化条件18min18015min18015min18012min200180水平流动性，mm29.025.527.523.5180胶化时间，s185175164251涂膜性能涂膜厚度，m6080608060806080耐丙酮擦试通过通过通过通过冲击，50cm通过通过通过通过水煮后保光率1，%85556083过烘烤黄变性20min200色差E*0.390.480.490.27黄变B*0.38

14、0.430.460.1820min210色差E*0.941.391.140.30黄变B*0.731.221.080.2420min220色差E*1.321.721.740.75黄变B*0.891.551.580.71耐候性2，240h保光率，%79.462.573.165.2色差E*0.801.501.040.77涂膜表面性能表面平整光滑，流平性、丰满度和综合性能优异，表面无雾影表面平整光滑，流平性良好，综合性能良好，表面无雾影表面平整光滑，流平性优异，丰满度和综合性能优异，表面无雾影表面平整光滑，流平性良好，丰满度好，综合性能优异。1-水煮试验条件：水温98100，试验介质蒸馏水，试验时间2

15、h。2-耐候试验条件：试验设备美国-PANEL公司QUV/basic型加速耐候性试验箱，光源UVB-313EL荧光紫外灯管，循环周期为冷凝4h40紫外4h48。表4实验结果表明，用我们自主开发的聚酯树脂配制的HAA型粉末涂料，在耐水煮性、耐过烘烤黄变性、耐候性和涂膜综合性能等方面均有优异表现，且适应性好，抗干扰性强，与市售的HAA固化型聚酯产品、CE3099和RP3900相比，涂膜耐过烘烤黄变性、表面平整光滑度和丰满度均大为改观；与市售的TGIC型聚酯产品CE2098相比，涂膜耐过烘烤黄变性、表面平整光滑度和丰满度相当，但具有更优异的流平性。因此，我们用自制的聚酯产品得到了具有高表面装饰性，涂

16、膜表面性能可与TGIC固化体系媲美的HAA固化性纯聚酯粉末涂料。4 结论我们合成了一种新型的HAA固化型聚酯树脂。该树脂具有较低的熔融黏度和较高的玻璃化温度，并具有良好的分散性和润湿性。用我们自主研发的HAA固化型聚酯树脂可以配制出表面装饰性能好、适应性佳和抗干扰性强的粉末涂料，涂膜表面性能可与TGIC固化体系媲美，可以替代TGIC粉末固化体系。参考文献1 刘泽曦，朱敏南，中国粉末涂料行业2009年度报告，2010年中国粉末涂料与涂装年会会刊C，2010，39442 南仁植，粉末涂料与涂装技术(第二版)，北京；化学工业出版社，2008，1661913 JOHNWH ITE, Determina

17、tion of triglycidyl isocyanurate from powder coatings in occupational hygiene samples by gas chromatography with mass spectrometric detection C, Annals of Occupational Hygiene Advance Access, 20044 Wenning, Urethanized beta - hydroxyalkylamide compound, a process for p reparing it and its use for preparing powder coating materials: US, 6342576 P12000-01-2915 施奇武，郭刚，颜家振，黄婉