22第二章22化学反应的方向

1、12 3 自发过程的特点：自发过程的特点： (1)单向自发的。单向自发的。 (2)有一定的限度。有一定的限度。 (3)有做非体积功的能力。有做非体积功的能力。 456789摇动摇动有序变为无序有序变为无序 将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，摇动后，将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，摇动后，这些球就会变得混乱无序。这些球就会变得混乱无序。 但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能。但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能。10熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵是描述体系混乱度大小的物理量，用符号用符号“s”来表示。来表示。熵值越大，体系的混乱度越大。熵值越大，体系

2、的混乱度越大。 熵与熵与u、h等一样，是体系的一种属性，是体等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数。系的状态函数。 熵的量纲为熵的量纲为 jk-1 。111. 熵是体系的状态函数。熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：s(c3h8) s(c2h6) s(ch4) 。3. 同一物质，同一物质， s(g)s(l)s(s) 。 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。该反

3、应是熵增加的反应，反之则反。1213在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加。总是增加。 热力学第二定律热力学第二定律 s（孤立）（孤立） 0 自发过程。自发过程。 s（孤立）（孤立）0 自发过程自发过程 vs体系体系+s环境环境=0 平衡状态平衡状态vs体系体系+s环境环境0 不可能发生不可能发生1516热力学第三定律：热力学第三定律： t = 0 k时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为表示为 s（0 k）= 0。 温度温度t时物质的熵称为绝对熵。时物质的熵称为绝对熵。标准摩尔熵标准摩尔熵: 在标准状态下，在标准状

4、态下，1 摩尔纯物质的熵称为该摩尔纯物质的熵称为该物质的标准物质的标准摩尔摩尔熵。符号熵。符号sm，单位：，单位： jk-1 mol-117 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 aa + dd = gg + hh=( )产产 ( )反反 rsm sm sm rsm 即：即：sm b = 18热力学上把热力学上把 h-ts 定义为体系的一个状态定义为体系的一个状态函数，叫做函数，叫做自由能自由能（又叫吉布斯自由能）用符（又叫吉布斯自由能）用符号号“g”表示。表示。 g h ts 量纲为量纲为 j 或或 kj 。g = h - ts吉布斯-亥姆霍兹公式在等温等压下有：在等温等压下有： g

5、 = g2 - g1 = (h2 - ts1) - (h1 - ts1)19自由能变与过程的自发性判据自由能变与过程的自发性判据封闭体系封闭体系,等温等压等温等压,只作体积功的条件下只作体积功的条件下: 自由焓最小原理自由焓最小原理如果如果g0，不可能发生的过程（逆向自发），不可能发生的过程（逆向自发）如果如果g0，体系处于平衡态。，体系处于平衡态。以上为热力学第二以上为热力学第二定律的另一种表述。定律的另一种表述。20( )rmrmrmgthts 2122在标准状态下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时在标准状态下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时的吉布斯自由能变化称为该物质的的吉布斯自由能变化称为该

6、物质的标准生成吉布斯自标准生成吉布斯自由能由能，用符号，用符号f fg gm m表示。表示。稳定单质稳定单质fgm= 0稳定单质1 mol 物质fgm= rgm r rg gm m = = ( (f fg gm(i)m(i) )生成物生成物- - ( (f fg gm(i) )反应物反应物 23【例【例1】242526等温条件下：等温条件下：g = h - ts 温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rhm(t) rhm(298.15k)rsm(t) rsm(298.15k)因此因此 rgm (t) =rhm (t)- trsm(t) rhm(298.15k)- trsm

7、(298.15k)2728【例【例2】计算下列反应的rgm, 并说明反应在25时能否进行？如不能，则在什么温度下能进行？co(g) c(s) + 1/2 o2(g)。已知此反应的rhm 110.5 kjmol-1 , rsm= -0.089 kjmol-1k-1 (s数值一般较小) 。29n解： rgm(298.15k) = rhmtrsm= 110.5 - 298.15（0.089）= 110.5 + 26.52 = 137.02 kjmol-1 0n 室温下反应不能自发进行。n要使反应自发进行，则rgm (t) = rhmtrsm = 110.15 + 0.089t 0，反应不能进行。因而

8、有人企图利用co分解的途径来消除汽车尾气中的co将是徒劳无益的。30【例【例3】计算下列反应的rsm，并说明温度多高时，此反应才不能自发进行？ncao(s) + so3(g) = caso4(s)n已知：rhm = -402.0 kjmol-1n rgm (298.15k) = -345.7 kjmol-131n解：rgm(298.15k) = rhm 298.15rsm nrsm=rhm rgm (298.15k)/298.15 = -402.0 (-345.7)/298.15n = 0.189 kjmol-1k-1nrgm (298.15k) 0n -402.0 + 0.189t 0 t

9、2130k32化学反应等温式（可通过热力学推导而得到）：化学反应等温式（可通过热力学推导而得到）：rgm = rgm + rtlnq q称为反应商称为反应商 33 3435 一个化学反应在一定的条件下既可以自左向右进行，也可以自右向左进行，这样的反应称为可逆反应可逆反应。几乎所有的反应都是可逆反应，只是可逆的程度不同而已。 36n 化学反应中，逆反应比较显著时，整个反应不能正向进行到底。如373k时，将0.100 mol无色n2o4气体放入1l抽真空的密闭容器中，立刻出现红棕色。nn n2o4（无色）2no2（红棕色）37n正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。n 化学平衡：n2o4

10、 2no2 38化学平衡的特征化学平衡的特征39 化学反应达到平衡时，体系中各物质的浓度不再随时变化，我们称这时的浓度为平衡浓度。 相对浓度 c(b)/c 相对分压 p(b)/p 在恒温下，可逆反应无论是从正反应开始，还是从逆反应开始，最后达到平衡时，尽管每种物质的浓度或分压在各个体系中并不一致，但生成物的相对平衡浓度或相对平衡分压的系数次方的乘积与反应物的相对平衡浓度或相对平衡分压的系数次方的乘积之比却是一个常数，该常数称为标准平衡常数，用 k 表示。40 ( )/ . ()/ ( )/ . ()/ghadc gcc hckc acc dc41平衡时（ p = 1.013105 pa） (

11、)/ . ()/ ( )/ . ()/ghadp gpp hpkp app dp 不论是溶液中的反应还是气相反应，其标准平不论是溶液中的反应还是气相反应，其标准平衡常数衡常数k均为无量纲的量。均为无量纲的量。 4243ppkco2n2o4 2no2k= p(no2)/p2/p(no2)/p 如书写成：n2o4 no2则: k = p(no2)/p /p(no2)/ 可见： k = (k) 44 ( )/ . ()/ ( )/ . ()/ghadp gpp hpqp app dpp(a)、p(d)、p(g)和和p(h)是各种气体的分压。是各种气体的分压。p是标准压力，是标准压力， p= 1.01

12、3105 pa。45 对对溶液中的反应溶液中的反应 aa + dd gg + hh 反应商反应商q为为: ( )/ . ()/ ( )/ . ()/ghadc gcc hcqc acc dc46( )( )lnrmrmg tg trtq47反应达平衡时，反应达平衡时， g = 0，则：，则：0g + rtlnkng = -rtlnk,nk= e -g/rt,k与温度有关。48【例【例4】在25时，g40 kj mol-1,求此反应的 k值。49解：k e-g/rt e(-401000/8.31298) e-16.15 = 9.6610-850化学反应等温式可写成：化学反应等温式可写成：g =

13、- rt ln k + rt ln q = rtln(q / k)5152【例【例5】 53 5455k的意义及其应用nk的意义：标志着反应自发进行的程度。n已知室温下，n2 + o2 2no(1)n k1=110-30nn2 + 3h2 2nh3 (2) k2= 8.3510556 平衡转化率某反应物已转化的量/某反应物的起始量100k大，反应进行得完全，则反应物的平衡转化率也大。57n利用k还可以判断在给定条件下，反应进行的方向和限度。n判断的依据：（由k及q的定义可知）n如 qk,反应逆向进行，直到 q=k58上述判据也可由等温方程式得出：上述判据也可由等温方程式得出：g -rtlnk

14、+ rtlnq rtln(q / k)59【例【例6】汽油在汽车引擎中燃烧，可以生成污染大气的 no，2000 时反应为：n2+o2=2no。其中k=0.10,若在2.0升容器中加入 1.62 mol n2 与 1.62 mol o2,或在2.0 升容器中加入 4.0 mol n2,1.0 mol o2和 0.8 mol no，试判断在 2000时，上述两种情况下的反应向什么方向进行达到平衡？60n解：先要计算每种情况下的q，然后用它与k比较，以得到判断的结论。n（1）p(n2)=1.62/(1.62+1.62)p =p(o2) p(no)=0nq=0/(0.5p/p)( 0.5p/p)= 0

15、kn反应逆向进行，一直到q=k。61【例【例7】 298k时，反应时，反应 fe2+(aq) + ag+(aq) = fe3+(aq) + ag(s) 的的k=3.2。 (1)当当c(ag+) = 1.010-2 moll-1, c(fe2+) = 0.10 moll-1, c(fe3+) = 1.010-3 moll-1时时,反应向哪一方向进行反应向哪一方向进行? (2)平衡时平衡时, ag+ ,fe2+,fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少? (3) ag+ 的转化率为多少的转化率为多少? 62解解 (1)计算反应商计算反应商,判断反应方向。判断反应方向。 q0，吸热反应，t, k 。1/tlnk,rhm0，放热反应，t, k。 78792112mr12)(lnttttrhkkrsrthrmrk11lnrsrthrmrk22ln)(ln211211ttrhkkmr 80【例【例10】已知298k时 no + o2 = no2 反应的g = -34.85 kjmol-1, h = -56.47 kjmol-1 ，计算 298k、598k 时的标准平衡常数。81解：lnk = -g/rt = -(-34850/8.31298)1