北京科技大学本科生科技创新基金项目

1、北京科技大学北京科技大学本科生科技创新基金项目本科生科技创新基金项目创创 新新 成成 果果 报报 告告项 目 名 称 氮化镁用于铁水脱硫的试验研究立 项 时 间 2008 年 10 月 15 日 计划完成时间 2009 年 1 月 项目负责人 路 中 一 学院与班级 冶金与生态工程学院冶金 053 班填 表 时 间 2009 年 3 月 18 日 摘摘 要要现代社会的发展对钢铁材料的质量提出了越来越高的要求， 其中对钢中硫含量的要求更是越来越严格，这使得炉外脱硫工艺成为冶炼过程脱硫的一个重要工序。目前，国内外钢铁企业广泛采用的一种铁水预处理脱硫的方法是喷吹 金属Mg基脱硫剂进行铁水炉外脱硫。虽

2、然该方法具有许多优点，如脱硫深度大、温降小等，但由于金属镁活性高、易氧化、高温易挥发的特性，使其在制备、储存、运输和使用过程中也存在一系列问题。如需要对金属镁进行钝化处理，这提高了使用成本；如高温易挥发，使其加入铁水困难、利用率较低 等等。本论文针对目前金属 Mg基脱硫剂使用过程中存在的问题， 提出和研究了一种新型的镁基脱硫剂氮化镁及其复合脱硫剂。它 既具有传统金属镁基脱硫剂的优点，也在一定程度上克服了成本高、难加入的缺点，可望成为一种潜在的高效铁水预处理脱硫剂。通过对氮化镁材料的直接氮化合成条件，使用氮化镁及其复合脱硫剂进行铁水脱硫处理的实验研究， 得到如下结论：（1）氮气氛下金属镁的TG-

3、DTA 结果表明，在较低的温度条件下即可完成镁的氮化过程，而氮化镁在 高温时又会发生分解（ 1076开始有失重，在1200以后完全分解）。这表明以氮化镁的形式更易将金属镁加入到铁水中，并且高温分解可完全起到金属镁脱硫的效果。（2）一段恒温氮化难以获得满意的氮化率，而采用两段恒温氮化的方法，可以大大提高Mg 粉的氮化率。低温段600、氮气流速120ml/min，高温段800、氮气流速200 ml/min，此氮化工艺可获得近20%的Mg 粉增重率。XRD 分析结果表明，此时得到了较高纯度的Mg3N2。理论计算表明，此时金属Mg 的氮化收得率为86.6%。（3）在1400，使用纯Mg3N2、Mg3N

4、2/CaO 和Mg3N2/CaO/CaF2三种脱硫剂进行了200g 铁水的脱硫实验。结果表明：Mg3N2中添加60%CaO 有助于改善脱硫效果；添加54%CaO 和6%CaF2对铁水脱硫效果有进一步的改善。脱硫深度达到S=0.016%，脱硫率为65.22%。同时，脱硫过程中铁水的平均氮含量由11.8ppm 增加至26.6ppm。目目 录录引 言.11 本课题研究工作的内容、目的和创新之处 .22的合成.332Mg N2.1 热重分析镁氮合成.32.2 氮化实验设备及药品.52.3 实验过程.62.4 实验结果及讨论.62.4.1 Mg 与N2的反应.62.4.2 单段保温氮化合成.732Mg

5、N2.4.3 两段保温氮化合成.1132Mg N2.5合成总结.1532Mg N3基脱硫剂铁水脱硫的实验研究.1632Mg N3.1 实验设备及药品.163.2 实验设计.173.3 实验过程.183.3.1 预备实验.183.3.2 纯铁水脱硫.2032Mg N3.3.3铁水脱硫.2332Mg N /CaO3.3.4铁水脱硫.24322Mg N /CaO/CaF3.3.5钢水脱硫.2632Mg N /CaO3.4 分析与讨论.273.4.1 脱硫剂成分对脱硫的影响.273.4.2 FactSage 计算理论脱硫增氮量.303.4.3钢水脱硫实验分析.3432Mg N /CaO3.4.4在铁液

6、中的脱硫热力学.3532Mg N3.4.5脱硫过程.3732Mg N3.5基脱硫剂脱硫总结.3932Mg N结 论.40 参考文献.41引引 言言铁水预处理脱硫已经成为钢铁生产过程中脱硫的主要手段， 目前脱硫剂的类型主要有金属Mg 基脱硫剂和石灰基脱硫剂，脱硫工艺 则主要以喷吹法和KR 搅拌法为主。喷吹法Mg 基脱硫剂的铁水预处理脱硫 方法以其深脱硫、低温 降、少渣量和动力学效果好等优点近些年来应用日益广泛。 但是，金属Mg 由于其熔点远低于铁水温度、蒸气压大，在脱硫过程反应剧烈造成加入较困难、利用率低 ，同时，金属镁较高的活性也给其储存和运输带来不便。因此，通常需要对金属镁粉进行 钝化处理，

7、虽然这对其使用效果有一定的改善，但又大大提高了金属镁基脱硫剂使用的成本。因此， 难加入、利用率低和钝化处理成本高就成为了喷吹金属Mg 基脱硫剂脱硫技术的主要问题。经文献调研发现，金属Mg 的氮化物有可能作为新型脱硫剂克服金属Mg 基脱硫剂的缺点。Mg3N2可以在较低温度下直接氮化合成， 而在高温时又会发生分解，产物Mg蒸气可起到与金属镁基脱硫剂同样的脱硫效果 ，同时Mg3N2本身也可能直接参与脱硫反应。因此，本文设想将Mg3N2作为脱硫剂，应用到铁水的脱硫处理中，开发出新型的Mg3N2基铁水脱硫剂。为此，将对Mg3N2脱硫的行为，Mg3N2/CaO 和Mg3N2/CaO/CaF2等复合脱硫剂的

8、脱硫效果，脱硫 的过程及其动力学，以及可能的增氮效果等进行系统研究。同时，本文也将对金属Mg 粉的直接氮化合成条件进行研究，以便得到简单易行、成本低廉的Mg3N2及其复合脱硫剂的制 备方法。1 本本课课题题研研究究工工作作的的内内容容、目目的的和和创创新新之之处处为将氮化镁应用于铁水预处理脱硫，本课题确定如下的 研究工作内容：（1）直接氮化合成Mg3N2的工艺及条件首先，采用TG-DTA 法分析金属Mg 粉在N2气气氛下的重量及体系的热量变化，分析氮化合成Mg3N2的温度区间和分解温度范围。 在此基础上，确定Mg3N2合成的条件。通过考察N2气流量、氮化合成温度、恒温氮化时间等对氮化结果的影响

9、， 获取Mg3N2直接氮化合成的最佳条件。（2）Mg3N2及其复合脱硫剂用于铁水脱硫的实验研究在1400下，对200g 的铁水，分别采用纯Mg3N2、Mg3N2/CaO 和Mg3N2/CaO/CaF2进行脱硫实验，确认脱硫的效果，考察脱硫剂成分和用量、顶渣等因素对结果的影响。通过结合FactSage 软件的理论计算，分析Mg3N2基脱硫剂铁水脱硫的热力学，并对Mg3N2基脱硫剂铁水脱硫的动力学进行讨论。（3）Mg3N2用于钢水脱硫的实验探索考虑到Mg3N2脱硫过程中可能的增氮作用，在1550下采用Mg3N2基脱硫剂对一定成分的钢水进行脱硫实验，确认脱硫和增氮效果。希望通过本课题的研究，得到直接

10、氮化Mg3N2的合理工艺制度，并将其应用到铁水和钢水的脱硫中，获得满意的脱硫结果，从而形成一种新的有效的铁水脱硫方法 ，在保证高效的脱硫效果的前提下，使用于脱硫作用的元素镁更易于加入，利用率更高，使用成本更低。这是本课题的主要创新之处，也是研究的意义之所在。2 Mg3N2的的合合成成有关Mg3N2的合成方法国内外曾有很多种报道。主要有：（ 1）Mg 粉和氮气直接氮化合成法；（2）Ar 气稀释燃烧氮化合成Mg3N2；（3）气-固系高温自蔓延合成法；（4）低压化学气相沉积法等。这些方法中，有的需要复杂、昂贵的设备，有的制得的Mg3N2纯度较低。其中Mg 粉和N2气直接氮化合成Mg3N2的方法设备简

11、单、便于操作可以实现大规模的工业化生产 ，本文研究实验室条件下直接氮化合成Mg3N2的温度、载气等制度。2.1 热重分析镁氮合成设备：综合热分析仪（ Netzsch）；药品：金属Mg（粒度200 目，纯度99.9%）；高纯氮气（纯度99.999%）。首先采用综合热分析仪对Mg 在N2气氛下的行为进行研究，以确定直接氮化合成的条件。样品重量为16.600mg，氮载气流速为50ml/min，升温速度10/min，连续升温至1200。实验结果如图3.1 所示。图图2.1 金金属属镁镁在在N2气气氛氛下下的的TG-DTA 曲曲线线由此TG-DTA 曲线可以看得出，从温度550左右镁粉开始增重， 在55

12、0662的范围内，Mg 粉增重迅速；6621076范围内，Mg 粉重量有少量增加，Mg 粉最大增重率达到37.26%；从1076开始，有失重现象，这是由Mg3N2的分解造成的；温度接近1200时失重迅速，说明Mg3N2分解速度相当大，并且很快分解完全。FactSage 软件计算室温至1600下Mg-N 二元相图如图2.2 所示。图图2.2 FactSage 计计算算Mg-N 二二元元相相图图由相图可以看出，在x（N：M）=2：3 时，以纯的Mg3N2存在。理论上金属Mg可以和氮气在较低的温度下化合生成Mg3N2，830K 以下就有固态Mg3N2存在；830K以上Mg3N2转变为第二种固态形式，

13、温度继续升高至1050K 附近Mg3N2进而转变为第三种固态形式；在温度超过1600K 左右，Mg3N2完全分解成气态形式。可见， Mg3N2在氮气的气氛下存在的温度范围较宽，到达分解温度会迅速完全分解。根据图2.1 热重分析和图2.2FactSage 相图计算结果，初步确定金属Mg 粉直接氮化合成氮化镁的温度区间为600800。2.2 氮化实验设备及药品 1-氧化铝炉管，2-加热体，3-瓷舟，4-石英管，5-进气管，6-热电偶，7-出气管图图2.3 氮氮化化镁镁粉粉反反应应装装置置示示意意图图图图2.4 氮氮气气除除氧氧装装置置示示意意图图药品：粒度200 目金属镁粉，纯度99.9%；氮气：

14、纯度99.999%高纯氮气；装置：氮化炉、控温仪（日本岛电FP93 型）、除氧炉、干燥塔、石英管、瓷舟（长50mm、宽15mm、高12mm）、石英反应管（长600mm，外径32mm，内径29mm，一端封闭）。通过查阅文献并结合热重分析结果，初步确定氮气流速和温度制度 ，然后根据实验条件和具体实验情况进行改进 。实验室合成氮化镁粉采用图2.3 所示卧式管式电炉作为反应装置，实验过程中采用图2.4 所示的卧式管式电炉做净化氮气除氧装置（除氧管内塞满铜屑）。2.3 实验过程直接气-固反应氮化的实验过程为：称取一定量纯度为99.9%、粒度为200 目的Mg粉，均匀铺放在Al2O3瓷舟底部，然后将瓷舟放

15、入 石英反应管中部，塞好橡胶塞后整体放入卧式管式电炉中 ，并使瓷舟处于电炉恒温区 。氮气入炉前，预先通过 卧式电炉除氧装置和干燥塔进行除氧和干燥 处理。通高纯氮气半小时排空空气 ，开通卧式除氧炉电源加热至600。开通氮化反应炉电源，运行程序升温氮化。根据直接氮化的需要，升温制度分单段保温和两段保温。单单段段保保温温：从室温加热到氮化温度，保温一段时间后冷却至室温取出称重 ；两两段段保保温温：从室温加热到第一段氮化温度，保温一段时间之 后再迅速加热到第二段氮化温度，继续保温一段时间之后冷却至室温取出称重 。单段保温过程中氮气流速不变，两段保温时，两个温度段采取不同的氮气流速氮化。2.4 实验结果

16、及讨论2.4.1 Mg 与N2的反应在氮气氛中加热Mg 粉，不同的温度段金属Mg 会与N2依次发生下列反应： （2.1） 3S2 g2 S3MgNMg N (J/mol) (298922 K)G460200202.9T （2.2） 3l2 g2 S3MgNMg N (J/mol) (9221362 K)489400232.6GT （2.3） 3g2 g2 S3MgNMg N (J/mol) (13621700 K)G868200510.8T 同时，在高温阶段将会有Mg3N2的分解发生。经计算， Mg 粉在氮气氛下吸氮的理论最大增重率为38.9%。Mg 的蒸气压很大，而且在达到Mg 的熔点之前M

17、g 就具有很大的蒸气压。Mg 的熔化和气化： （2.4）(S)(l)MgMgG89459.7T （2.5）(l)(g)MgMgG12945595.1T2.4.2 单段保温氮化合成Mg3N2称取0.500gMg粉平铺在瓷舟底部，放入炉内。氮化炉升温制度：经 150分钟从室温加热至氮化温度，保温一定时间后随炉冷却至室温。全过程通稳定流量 氮气。不同氮化温度、氮化时间以及氮气流量速度的 13次实验结果如表1所示。根据表2.1中给出的结果，分别讨论温度、气体流量以及保温时间对实验结果的影响。表表2.1 不不同同氮氮化化条条件件下下增增重重率率结结果果实验序号氮化温度（）氮化时间（h）氮气流速（ml/m

18、in）增重率（%）160013000.62600121005.8365013001.34650121006.6567511002.667001503.0770011003.687001300-20.3970021006.01070031006.01170041009.21270051005.81370061006.0（1）氮化温度对氮化效果的影响1号、3号和8号实验的氮化时间相同，为 1小时，氮气流量速度也相同，为300ml/min，但氮化温度不同。 1号实验的氮化温度为 600，其增重的结果为0.6%；3号实验的氮化温度为650，增重1.3%；8号实验为700，失重20.3%。氮化反应后石英

19、管壁上有大量黑色和褐色的沉积物附着，并且随着温度升高呈增多趋势 。对3号实验所得粉末研碎混匀后 进行X射线衍射分析，结果如图3.5所示。XRD结果可以看出，氮化后的粉末 中大部分为未被氮化的Mg粉，仅有少量Mg3N2生成，Mg粉仅增重1.3%也说明镁粉氮化程度很小，仅有少量被氮化。204060800500010000150002000025000 1 22222222211111I(cps)2Theta/Theta(deg)1-Mg3N22-Mg12图图2.5 650氮氮化化1h，氮氮气气流流速速300 ml/min三次实验对比，增重率与氮化温度无明显对应关系， Mg粉挥发量却随着温度的升高有

20、所增大。因此可以说，在 600700温度范围内随着温度的升高 Mg粉挥发损失加剧，氮化反应速度有所提高，总体氮化效果不明显。可见，单纯的提高氮化温度并不能获得满意的氮化结果，需要在 氮化温度、保温时间和氮气流速方面做综合 的调整。（2）氮气流量对氮化效果的影响提高氮化温度至675，氮化1 小时，氮气流速100ml/min，增重2.6%。所得样品的XRD 分析结果如图2.6 所示。XRD 结果可知所得样品中大部分为Mg，仅有少量Mg3N2，氮化程度小，而且挥发程度依然明显。因此 ，温度稍有提高对氮化效果改善 依旧不明显。20406080-20000200040006000800010000120

21、0014000 22222221111111111-Mg3N22-MgI(cps)2Theta/Theta(deg)12图图2.6 675氮氮化化1h，氮氮气气流流速速100 ml/min700、氮化1小时，氮气流速分别为 50ml/min、100ml/min和300ml/min，对比分析增重情况和气流速度的对应关系。 Mg粉分别增重3.0、增重3.6、失重20.3。其中，7号实验700、氮化1小时，氮气流速100ml/min条件下的产物做X射线衍射分析结果如 图2.7所示。说明气流过大 ，挥发损失使Mg粉失重很大，小气流下氮化反应速度较小使增重稍小。初步设定气流速度为 100ml/min。2

22、040608001000200030004000500060007000 111111111111111112222222I(cps)2Theta/Theta(deg)1-Mg3N22-Mg12图图2.7 700氮氮化化1h、氮氮气气流流速速100ml/min（3）氮化时间对比氮化反应的影响2号和4号实验分别在600和650、氮气流速100ml/min的条件下氮化12小时，取出后称重，分别获得 5.8%和6.0%。亦未能达到满意增重率，初步确定 单纯的延长氮化时间对氮化反应不会有很大的改善。改变氮化温度，提高氮化温度至700，保温1 小时不变，通过改变氮气流速对比Mg 粉增重率的变化（实验数据

23、见表1 中68 号实验）。三组实验通氮气流速分别为：50ml、100ml 和300ml。试验后增重结果如表1.1 所示。6 号和7 号实验的增重有所增加，其中7 号实验的增重率为3.6%。7 号实验后样品的XRD 结果如图2.7 所示，结果显示仍有大部分Mg 没有被氮化。8 号实验Mg 粉失重20.3%，而且石英管壁凝结大量的挥发物质，由此可以说明大气流下 Mg 粉的挥发很严重。因此，单纯增大气流速度不利于有效提高氮化率，控制适当的氮气气流速度会抑制镁粉的挥发。当氮化温度为700，控制氮气流速为100ml/min，通过改变保温时间来检验Mg粉的氮化情况的变化。 913 号实验将保温时间从1h

24、分别延长至2、3、4、5、6h，增重结果对比如图2.8 所示。增重率先升高后降低，在t = 4h 时取得最大增重率9.2%。氮化时间从1h 延长至4h，增重率在逐渐增加，随着时间继续延长， Mg 粉的增重率反而有所下降。分析原因，镁粉氮化和挥发是同时发生的，当上层镁粉被氮化后，氮气继续渗入内层还是与Mg 的挥发有关。与实验结果相对应，提高氮化温度和延长氮化时 间，石英管内壁上的沉积物明显增多，这是造成Mg 粉增重率无法达到满意程度的一 个重要原因。123456051015 mass(%)t (h)图图2.8 700氮氮气气流流速速为为100ml/min 增增重重率率氮氮化化时时间间的的变变化化

25、以上各组单段保温氮化实验的结果表明，在氮化过程和Mg 的挥发之间存在着一个矛盾，提高温度和延长氮化时间，有利于Mg 粉的氮化，但同时又加剧了Mg 的挥发，总体上影响镁的氮化及收得率。为了取得更好的氮化效果和收得率， 需要抑制镁的挥发，并且有较高氮化反应速率才能获得高的纯度和收得率，为此 进行了低温和高温两段氮化的试验方案进行研究 。2.4.3 两段保温氮化合成Mg3N2两段保温氮化的原因是，在相对较低的温度保温氮化一段时间，由于低温条件下Mg 的蒸气压较小挥发程度较低，可以在Mg 表面形成氮化物层。生成的Mg3N2对氮气渗透进一步氮化反应的阻碍很小， 同时会更大程度阻碍Mg 的挥发；温度升高，

26、Mg 的氮化反应加快，Mg 蒸气在Mg3N2层和渗入的氮气反应， 可以起到抑制Mg 挥发的作用，从而提高镁粉的氮化收得率。首先，根据前面的实验结果，确定 第一段保温温度为600，而第二段温度设定为750 和800时，分别取不同的保温时间进行氮化处理，所得 结果示于表2.2 中。由所得数据可见，增重率普遍大幅度提高到17%19.8%。实验后，石英管壁上的沉积物明显减少，生成物为黄绿色粉末状。取 16 号和23 号实验后的样品进行XRD 分析，XRD 衍射图谱如图2.9 和图2.10 所示。表表2.2 两两端端温温度度氮氮化化条条件件下下增增重重率率结结果果低温氮化高温氮化实验序号温度（）时间（h

27、）氮气流量（ml/min）温度（）时间（h）氮气流量（ml/min）增重率（%）146002100750210019.8156002100750310017.0166003100750210018.0176003100750310017.6186002100800210016.6196002200800212019.2206002200800312017.8216003200800212018.8226004200800312019.6236004200800512018.2246004150800310019.4256504200800512012.6图3.9 所示为16 号实验，金属Mg

28、粉600恒温氮化3h，750恒温氮化2h，氮气流速均为100ml/min。XRD 衍射峰与标准数据库对比后区分标注显示，产物主要成分是Mg3N2，有少量金属Mg 粉存在。说明金属Mg 大部分被氮化成为Mg3N2，气氛控制理想，基本无MgO 生成。这充分验证了低温段生成的氮化层对高温阶段 Mg 的挥发有很好的抑制效果。综合1417 号实验增重结果分析，氮化温度和氮气流速相同的情况下，总的氮化时间最短获得最佳的氮化增重率。表明 600800的范围内金属Mg的挥发一直存在，但已经得到很有效的抑制。20406080020004000600080001000012000 2112221111111111

29、11111111I(sps)2Theta/Theta(deg)1-Mg3N22-Mg12图图2.9 600氮氮化化3h，750氮氮化化2h，氮氮气气流流速速100ml/min18 和25 号实验与14 号相比，低温阶段和高温阶段氮化温度提高50，整体增重率均降低Mg 粉挥发损失明显，可见金属Mg 的挥发随温度升高急剧增大。由此， 分析可以在600增大氮气流速，在Mg 的熔点以下金属Mg 和氮气的反应主要为气 -固反应，适当增大气体流速有助于加快反应速度，可以加厚氮化层； 800氮气流速基本保持不变。19 号实验取得较好的增重率。 2025 号实验分别延长低温和高温段的氮化时间，取得不同程度的增

30、重率如表1.2 所示。图2.10 所示为23 号实验，600恒温4h，N2气流速200ml/min，800恒温5h，N2流速120ml/min 氮化反应产物的X 射线衍射峰。与标准数据对比标注显示，金属Mg 基本全部被氮化Mg3N2，仅有很少量的金属Mg 存在未被氮化。可以推论得出，前边的实验产物中都存在少量未被氮化的金属Mg。2040608002000400060008000100001200014000 211111111111111111111I(cps)2Theta/Theta(deg)1-Mg3N22-Mg12图图2.10 600氮氮化化4h，氮氮气气流流速速200ml/min；80

31、0氮氮化化5h，氮氮气气流流速速120ml/min假设金属Mg 氮化后产物均为Mg3N2，以14 号实验为例计算金属Mg 氮化收得率。初始Mg 粉，氮化后质量，氮化产物Mg3N2的摩尔Mgm0.500g初始m0.599g氮化产物量为：，3232Mg NMg NmnM氮化产物0.599g0.0059mol24.305 3 14.007 2 g mol 由如下质量的金属Mg 氮化生成：，32MgMg NMgmn3 M 0.00593mol 3 24.305g mol0.433g 则金属Mg 氮化的收得率为：。MgMgm100%mv 初始0.433g100%86.6%0.500g金属Mg 挥发损失：

32、100%86.6%13.4%Mg 粉完全氮化的理论增重率为：mass0.500g124.305 3 14.007 2 g mol24.305g mol3m1100%38.42%0.500g 19%左右的增重率距38.42%的理论最大值仍存在一定距离，如果以产物完全 为Mg3N2进行估算，可以估算直接氮化合成Mg3N2过程中金属Mg 的收得率约为86.6%，这个13.4%的Mg 损失是由于Mg 的挥发造成的。因此，抑制金属Mg 的挥发是直接氮化金属Mg 法合成Mg3N2面临的主要问题。2.5 Mg3N2合成总结（1）由TG-DTA 曲线得出，Mg 在N2气氛下，550662范围内Mg 增重迅速；

33、6621076范围内，Mg 有少量增重；最大增重率为37.26%。从1076开始有失重现象，并随温度升高 失重速率增大，分析是由Mg3N2分解造成的。（2）分别采用单段和两段保温的方法进行Mg 粉氮化。结果表明，一段保温难以得到满意的氮化率。两段保温 氮化，第一段600保温氮化、氮气流速120ml/min，第二段800保温氮化、氮气流速200ml/min。可以大幅度提高Mg 的氮化率，达到接近20%的增重率水平，XRD 分析的结果也表明基本得到了纯的Mg3N2粉末。（3）根据19.8%的Mg 粉增重率，估算直接氮化合成Mg3N2过程中金属Mg 粉的氮化收得率约为86.6%。3 Mg3N2基基脱

34、脱硫硫剂剂铁铁水水脱脱硫硫的的实实验验研研究究3.1 实验设备及药品实验设备和材料：立式管式硅-钼棒电阻炉，炉管内径80mm（示意图如图3.1 所示）FP93 控温仪高纯石墨坩埚（外径40、内径30、高120mm、底厚10mm）高纯石墨套筒（外径70、内径50、高150mm、底厚10mm）高纯石墨空筒（外径70、内径50、高150mm）高铝刚玉坩埚（外径40、内径35、高90mm）石英管（取样管5、加渣管18）注射器（10ml）空心钢管：外径6mm 内径3mm 一端封闭（45#钢）1-FP93 精密温度控仪；2-硅-钼棒管式炉；3-高铝管（高100cm，外径90，内径80）；4-坩埚；5-耐火

35、砖；6-双铂铑热电偶；7-氩气瓶图图3.1 立立式式管管式式硅硅-钼钼棒棒电电阻阻炉炉实验药品：纯度Mg3N2（99.9%）高纯氩气（纯度99.999%）Al2O3（纯度97%）SiO2（纯度98%）CaO（纯度98%）FeS（纯度90%）CaF2（纯度98.5%）中碳钢（C=0.61%，N0.006=%，Si=0.27%，Mn=0.65%，P=0.03%，S=0.015%）3.2 实验设计（1）脱硫顶渣的选取和准备：为吸纳和固定脱硫产物， 本实验采用碱度为1.2 的CaO-Al2O3-SiO2-CaF2渣系，渣量20g（铁水量的十分之一），并用石墨坩埚预熔。四元渣的成分为：CaO-42.55

36、%，Al2O3-12.00%，SiO2-35.45%，CaF2-10.00%。由相图，此四元渣的熔点在1350左右，因此选取1400下熔化该四元渣。从硅钼棒电阻炉下端通纯氩气保护石墨坩埚，防止高温石墨氧化严重破损，在 1400预熔1 小时后高温取出坩埚后淬冷。冷却至室温后粉碎 以备实验过程中加入。（2）脱硫剂的加入：工业生产中加入脱硫剂，一般采取喷吹、搅拌或者喂丝的方法加入脱硫剂。本实验为实验室小型试验，其目的是为了验证氮化镁的脱硫 效果，并且寻求一种最佳的脱硫剂配方。因此无论采用何种加入方式，都是为了设法把脱硫剂加入铁水底部，和铁水充分接触反应。由于硅钼棒管式电阻炉的炉管直径较小，熔铁的坩埚

37、内径只有30mm，无法采用喷吹和搅拌的方式加入脱硫剂。因此实验中采用由人工插入由钢管包覆脱硫剂的方式加入到铁水中。盛装脱硫剂的钢管为外径 6、内径3、长50mm、一端封闭的45#钢钢管。将封闭的一端固定在直径3，长80cm 的铁丝上，脱硫过程中手持铁丝上端竖直将装有脱硫剂的钢管插入铁水中。装脱硫剂的钢管壁厚1.5mm，由下端开口装入脱硫剂，用铝箔塞住。高温下迅速插入铁水中，铝箔熔化 迅速，氮化镁随即与铁水接触快速气化分解喷入铁水底部， 气泡上浮完成脱硫过程。（3）熔铁脱硫：实验开始 称取200g 中碳钢和定量FeS，放入石墨坩埚并装入套筒置于炉内，通电加热并从炉子下端通纯氩气保护。配入定量Fe

38、S，目的是得到一定硫含量的铁水。从室温加热至1500保温1 小时熔化中碳钢，然后降至1400铁水温度。此时用5 的细石英管取铁样以分析铁水初始成分 ，然后用18 的粗石英管加入事先预熔好的四元渣（CaO-Al2O3-SiO2-CaF2）碎块，过一定时间后取铁样。然后将装好氮化镁的钢管迅速插入铁水中，一边进行搅拌， 脱硫剂加入全部完成后 过一定时间取铁样。实验完毕，铁样送至 国家钢铁材料测试中心分析 其中的氮和硫含量。铁样中的硫含量采用红外吸收法（GB/T20213-2006）测定，氮含量则采用热导法（NACIS/C H 007: 2005）进行测量。3.3 实验过程3.3.1 预备实验初步实验

39、采取纯Mg3N2脱硫的方案。实验过程中称取200g 钢块去锈后放入石墨坩埚，在1500熔钢，保温半小时后降温至1400加顶渣，然后加入脱硫剂脱硫处理。实验过程中用细石英管抽取46g 铁样做元素含量测试分析。为确定实验取样时间点，进行如下的预备实验 。首先，用0.300g 纯Mg3N2脱硫，脱硫后分别在10min 和20min 取样分析硫含量和氮含量，数据如表3.1 所示。其次，采用0.618g Mg3N2/CaO 脱硫剂（其中0.231g Mg3N2，0.387g CaO）进行铁水脱硫处理，其中在脱硫后的不同时间取样，分析 硫含量的变化，具体数据如表3.2 所示，变化曲线图如图3.2 所示，氮

40、含量变化数据如表3.3 所示，变化曲线如图3.3 所示。表表3.1 0.300gMg3N2脱脱硫硫10min和和20min后后铁铁水水中中硫硫和和氮氮含含量量实验序号初始S（%）脱硫10 minS（%）脱硫20 minS（%）初始N （%）脱硫10minN（%）脱硫20minN（%）20.0930.0520.0530.00090.00270.0025表表3.2 0.618g Mg3N2/CaO脱脱硫硫后后铁铁水水中中硫硫含含量量随随时时间间变变化化情情况况实验序号加渣10minS（%）脱硫5minS（%）脱硫7minS（%）脱硫9minS（%）脱硫11minS（%）脱硫13minS（%）60.

41、0540.0300.0250.0220.0190.018表表3.3 脱脱硫硫后后铁铁水水中中氮氮含含量量随随时时间间变变化化情情况况实验序号加渣10minN（%）脱硫5minN（%）脱硫7minN（%）脱硫9minN（%）脱硫11minN（%）脱硫13minN（%）60.00130.00310.00310.00300.00320.0031从表3.1 中数据可以看出，脱硫20min 后的硫含量和氮含量与10min 后的S含量和N含量基本没有变化，说明在10min 左右脱硫和渗氮过程已经基本完成。由脱硫后5min、7min、9min、11min 和13min 取样分析的硫含量的数据结果（见表3.2

42、 所示）以及硫含量随时间变化的曲线（如图3.2 所示）也表明，脱硫结束10min以后硫含量已经基本保持不变；同样，由表3.3 和图3.3 对应的氮含量随时间变化的情况表明脱硫结束5min 钟以后氮含量也基本保持稳定。综上两个实验分析的结果，选取脱硫后10min 为取样点。051015200.010.020.030.040.050.06 S (%)t (min)图图3.2 脱脱硫硫后后铁铁水水中中硫硫含含量量随随时时间间变变化化曲曲线线02468101214160.0000.0010.0020.0030.0040.005 N (%)t (min)图图3.3 脱脱硫硫后后铁铁水水中中氮氮含含量量随

43、随时时间间变变化化曲曲线线为了分析检验顶渣对铁水中硫含量的影响，第17 号实验在铁水溶化后加入20g 渣，不断取样分析铁水中硫含量的变化。取样分析硫含量的数据结果如下表3.4 所示。表表3.4 加加渣渣后后连连续续取取样样分分析析 硫硫含含量量变变化化实验序号加渣前S（%）加渣10minS（%）加渣15minS（%）加渣20minS（%）加渣25minS（%）170.0400.0420.0400.0400.038可以看出，1400、200g 铁水中加入20g 碱度1.2 的四元渣后，10min 到25min 的时间内，硫含量基本保持不变。因此，基本可以忽略渣对脱硫剂脱硫效果的影响。3.3.2

44、纯Mg3N2铁水脱硫石墨坩埚熔化高硫铁水200g，纯Mg3N2脱硫、20g 四元顶渣（二元碱度R=1.2），研究Mg3N2单耗对脱硫效果的影响。 Mg3N2的脱硫率及脱硫利用率如表3.5 所示，Mg3N2的增氮率及增氮利用率如表3.6 所示。表表3.5 Mg3N2脱脱硫硫实实验验过过程程铁铁水水中中硫硫含含量量变变化化实验序号Mg3N2用量（g）初始S（%）脱硫后S（%）脱S率（%）脱S利用率（%）160.2400.0460.02741.3014.7210.2900.0870.06031.0315.1420.3000.0930.05244.0925.6330.3690.0540.03731.4

45、87.62表表3.6 Mg3N2脱脱硫硫实实验验过过程程铁铁水水中中氮氮含含量量变变化化实验序号Mg3N2用量（g）初始N（%）脱硫后N（%）增N率（%）160.2400.00220.00249.0910.2900.00170.003145.1620.3000.00090.002720030.3690.00120.002283.33以第16 号实验为例，阐述脱硫率、脱硫利用率和增氮 率的计算过程如下，其他实验数据处理计算过程 相同。用石墨坩埚熔化200g 中碳钢，熔化前配入一定量的FeS，熔化后取样分析铁水中硫含量为0.046%；加20g 渣后取样分析铁水中 硫含量仍为0.046%；脱硫完成后

46、，取样分析铁水中硫含量为0.027%。前两次共计取铁18.540g，脱硫前铁水剩余183.224g，加入脱硫剂的45 号钢管重量为16.259g，脱硫完成后铁水量为199.483g，45 号钢的含硫量为0.020%。Mg3N2的分子量为100.929，S 硫的原子量为32.06，计算式如下：SS100%S初始终点脱硫率初始 0.046%0.027%100%0.046%41.3%铁水中初始的含硫量为：SFeFem=mSmS初水柱初始铁柱 183.224g 0.046% 16.259g 0.020%0.0875g脱硫后剩余硫量为： SFem=mS剩余水终点199.483g 0.027%0.0539

47、g脱硫利用率：3232Mg NSMg NSSMM3100%m初始量终点量 0.0875g0.0539g24.305 3 14.007 2 g mol32.06g mol 3100%14.72%0.240g NN100%N终点初始增氮率初始 0.0024%0.0022%100%0.0022%9.09%分析脱硫和增氮结果，实验1 采取空心钢管、上端压实、下端铁丝堵口 加入Mg3N2，进入铁水后，Mg3N2气化分解从上端缝隙泄漏了许多，这是实验1 利用率和脱硫率很低的一个重要原因。实验2、3、16 及以后进行的实验均采用一端未打穿的、一端开口的空心钢管， 装入Mg3N2后用铁丝堵口。脱硫时，另一端用

48、钢丝顶住 堵口朝下插入铁水中，在铁水温度下Mg3N2迅速气化分解后从铁水底部喷出、上浮，完成脱硫过程。由于上端未打通， Mg3N2气化分解后只能从下端喷入坩埚底部， 自下而上经过的路径完整，同时起到了搅拌铁水的作用，因此 动力学条件较充分，是 达到较理想的脱硫率和利用率的主要因素。脱硫最大深度为0.027%，最佳脱硫率为44.09%。随Mg3N2加入量的增加，铁水中氮元素含量增大明显，说明了Mg3N2对铁水的增氮作用。由数据结果分析，单纯的Mg3N2脱硫效果不够理想，脱硫率和终点硫含量与预期目标相差很远。分析原因，铁水温度下气化分解反应较剧烈，气体在铁水中停留的时间较短，未能达到充分反应、 充

49、分溶解就迅速的以气体或者 未完全分解的固态粉末 被气体携带进入大气流失了。综上分析，为获得较好的利用率和深脱硫的效果，脱硫剂中加入稀释剂CaO、CaF2会对脱硫热力学和动力学有所改善，从而 促进脱硫效果。3.3.3 Mg3N2/CaO 铁水脱硫在Mg3N2中加入CaO，起到一定稀释脱硫剂的作用，同时由热力学的计算表明，Mg 和CaO 同时起作用的脱硫深度要大于单纯的Mg 脱硫。脱硫剂的准备：称取一定量的Mg3N2和CaO，放入研钵内研磨混匀装入空心钢柱里。脱硫过程加入方式与纯Mg3N2相同。Mg3N2/CaO 复合脱硫剂脱硫、加入20g 四元顶渣（碱度R=1.2），脱硫后铁水中硫含量和氮含量的

50、数据变化结果如表3.7 所示。表表3.7 Mg3N2/CaO脱脱硫硫实实验验硫硫和和氮氮含含量量变变化化实验序号(Mg3N2)（%）脱硫剂量（g）初始S（%）脱硫后S（%）初始N（%）脱硫后N（%）444.210.6130.0490.0200.00080.0038537.380.6180.0560.0210.00090.002611400.9000.0470.0180.00130.00407300.6000.0480.0240.00110.00298200.6000.0530.0240.00080.0032Mg3N2/CaO 复合脱硫剂0.600g 脱硫、加入30g 四元顶渣（碱度R=1.2）

51、，脱硫后铁水中硫含量和氮含量的数据变化结果如表3.8 所示。表表3.8 Mg3N2/CaO脱脱硫硫剂剂30g顶顶渣渣脱脱硫硫实实验验硫硫和和氮氮含含量量变变化化实验序号(Mg3N2)（%）脱硫剂量（g）初始S（%）脱硫后S（%）初始N（%）脱硫后N（%）12400.9000.0450.0190.00240.003413400.6000.0410.0180.00100.0026Mg3N2/CaO 复合脱硫剂（0.600g，Mg3N2质量分数为40%）、加入40g 顶渣（碱度R=1.2）脱硫处理，脱硫后铁水中硫含量和氮含量的数据变化结果如表3.9 所示。表表3.9 Mg3N2/CaO脱脱硫硫剂剂4

52、0g顶顶渣渣脱脱硫硫实实验验硫硫和和氮氮含含量量变变化化实验序号铁水S（%）加渣后S（%）脱硫后S（%）铁水N（%）加渣后N（%）脱硫后N（%）180.0430.0440.0260.00110.00190.0028Mg3N2/CaO 复合脱硫剂0.600g 脱硫、无顶渣，脱硫后铁水中硫含量和氮含量的数据变化结果如表3.10 所示。表表3.10 无无顶顶渣渣Mg3N2/CaO脱脱硫硫剂剂脱脱硫硫实实验验硫硫和和氮氮含含量量变变化化实验序号(Mg3N2)（%）脱硫剂量（g）初始S（%）脱硫后S（%）初始N（%）脱硫后N（%）14400.6000.0440.0200.00140.0026Mg3N2/

53、CaO 复合脱硫剂铁水脱硫的脱硫率、脱硫深度要明显好于纯 Mg3N2脱硫的效果。确实验证了Mg3N2/CaO 复合脱硫剂在热力学上优于纯Mg3N2脱硫剂的脱硫性能，铁水中氮含量最多增加0.0030%。然而，增大渣量对脱硫和渗氮 效果并无较明显的影响。3.3.4 Mg3N2/CaO/CaF2铁水脱硫众所周之CaO 的熔点在2200以上，在铁水的温度下CaO 是基本不熔化的。当加入脱硫剂时，气化分解的Mg3N2携带着固体粉末状的CaO 快速的喷入铁水中。在较短的时间内、在铁水的温度下和 S和Mg(g)反应生成CaS(S)和MgO(S)。因此，考虑在CaO粉剂中加入少量的CaF2可以起到降低CaO

54、的熔点、加快脱硫反应的作用。而且，有研究证明， CaF2本身的脱硫能力很小，当CaF2和CaO 一起作用用于脱硫过程时，却有着强于单纯CaO 脱硫的能力。有人曾进行过用萤石粉喷入铁水中的脱硫试验，喷吹量达之多，而脱硫率仅为3%。但在CaO 中掺入CaF2粉后，使CaO19kg / t的脱硫速度显著增加 ，而且最终硫含量也降低了。 CaF2的促进机理有两种解释49,50：一种解释是，CaF2的加入降低了2CaOSiO2的熔点，使硫容易向CaO 固相扩散；另一种解释是，CaF2分解出的氟离子破坏了2CaOSiO2赖以结合的化学键，使之形成 “空隙”，易使硫扩散到CaO 粒子内部。不管何种解释，从宏

55、观上看， CaF2的加入都大大提高了CaO 的脱硫速度和脱硫效率。另外，CaF2可以降低熔渣的熔点，使操作条件容易控制。Mg3N2/CaO/CaF2复合脱硫剂的准备过程与Mg3N2/CaO 脱硫剂相同、20g 四元顶渣、其它实验条件相同脱硫数据见表3.11 和表3.12 所示。表表3.11 Mg3N2/CaO/CaF2脱脱硫硫实实验验硫硫含含量量变变化化实验序号脱硫剂总量（g）(CaO)（%）(CaF2)（%）初始S（%）脱硫后S（%）90.60060100.0500.024150.6005460.0460.016100.6006050.0490.024表表3.12 Mg3N2/CaO/CaF

56、2脱脱硫硫实实验验氮氮含含量量变变化化实验序号脱硫剂总量（g）(CaO)（%）(CaF2)（%）初始N（%）脱硫后N（%）90.60060100.00080.0028150.6005460.00170.0034100.6006050.00110.0034其中，40% Mg3N2、54%CaO、6%CaF2的脱硫效果最佳，可以将铁水中的 硫脱到160ppm。铁水增氮的最大量为0.0023%，不会对铁水氮含量有大的影响。3.3.5 Mg3N2/CaO 钢水脱硫Mg3N2基脱硫剂对铁水的脱硫 能力，基本能满足铁水预处理对硫含量的要求；Mg3N2基脱硫剂进入铁水后会有N2生成，不可避免的对铁水有一定的

57、增氮效果，但增氮量较小，不会对铁水中氮含量有大的影响。钢水脱硫顶渣成分为 ：44%CaO、23%SiO2、25Al2O3、8%MgO，1500预熔渣，高温淬冷，粉碎以备脱硫过程加入钢水 。炼钢温度确定在1550，由炉底通高纯氩气保护，高铝刚玉坩埚熔钢200g，钢水熔化后加入16g 顶渣。选择Mg3N2/CaO 脱硫剂，成分配比，分两次加入，脱硫剂总用量0.400g。脱硫过程中钢中硫含量CaO60%和氮含量变化如表3.13 和表3.14 所示。表表3.13 Mg3N2/CaO钢钢水水脱脱硫硫后后硫硫含含量量变变化化实验序号钢中C 量（%）脱硫剂量（g）(CaO)（%）初始S（%）脱硫后S（%）脱

58、S率（%）190.610.400600.0270.02411.11表表3.14 Mg3N2/CaO钢钢水水脱脱硫硫后后氮氮含含量量变变化化实验序号钢中C 量（%）脱硫剂量（g）(CaO)（%）初始N（%）脱硫后N（%）增N率（%）190.610.400600.00570.008650.88Mg3N2/CaO 脱硫剂对钢水脱硫率很小， 11.11%；增氮量0.0029%，较铁水增氮要高于平均水平。表表3.15 Mg3N2/CaO钢钢水水脱脱硫硫过过程程硫硫含含量量变变化化实验序号加渣10min S（%）一次脱硫S（%）二次脱硫S（%）三次脱硫S（%）四次脱硫S（%）再过10min S（%）200

59、.0280.0270.0250.0260.0250.025为改善脱硫效果，改变脱硫剂配比为，较多的过量加入脱硫剂的量，CaO40%总计加入0.532g，分四次加入，每次加入脱硫剂10min 后取样。取样分析钢 中S含量和N含量的变化。取初样分析碳含量为：，硫和氮含量的变化如 表3.15 和C0.61%表3.16 所示。表表3.16 Mg3N2/CaO钢钢水水脱脱硫硫后后过过程程氮氮含含量量变变化化实验序号加渣10min N（%）一次脱硫后N（%）二次脱硫后N（%）三次脱硫后N（%）四次脱硫后N（%）再过10min N（%）200.00600.00850.00860.00910.00960.00

60、96数据显示，每次加入脱硫剂后钢水中的硫含量并无明显变化，初次脱硫后氮含量增加明显，以后每次加入脱硫剂后氮含量有少量增加；总体 硫含量降低0.003%，氮含量增加0.0036%，高于铁水最高增氮量。3.4 分析与讨论3.4.1 脱硫剂成分对脱硫的影响（1）200g 铁水中加入基本相同量的Mg3N2，对比纯Mg3N2、Mg3N2中添加CaO和Mg3N2中添加CaO/CaF2三种脱硫剂的铁水脱硫效果。三种脱硫剂对应的脱硫后 S含量的变化如表3.17 所示。表表3.17 单单纯纯的的Mg3N2、添添加加CaO、添添加加CaO/CaF2后后硫硫的的变变化化m（Mg3N2）（g）m（CaO）（g）m（C