在染料敏化太阳能电池中的应用研究

1、湖北大学硕士学位论文聚合物在染料敏化太阳能电池中的应用研究姓名：辛麟申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：王世敏20090501摘要染料敏化太阳电能池由于其制备工艺简单，制造成本低廉，成为近年来太阳能光电转换领域的研究热点。本文在大量文献调研的基础上，重点研究了聚合物在染料敏化太阳电能池中的应用，主要工作如下：采用光照化学氧化聚合法制备出低聚一噻吩甲酸，研究了其相关光化学和光物理性质。结果表明，低聚噻吩甲酸对纳晶二氧化钛膜电极具有一定的敏化能力，以其为染料敏化剂组装的太阳能电池的光电转换效率为，具有较好的光稳定性，是一种潜在的聚合物染料。采用化学氧化聚合法制备了聚吡咯碳纳米管复合物

2、，通过光谱和电化学等技术对该复合物进行了详细的表征。结果显示，复合物为聚吡咯包覆在碳纳米管上，形成以碳纳米管为“核”，聚吡咯为“壳”的“核壳结构。此外，碳纳米管的掺入，使复合物的导电性能和热稳定性能得到显著提高。将聚吡咯碳纳米管复合物应用于制备全固态染料敏化太阳能电池，表现出较纯聚吡咯优异的光电转换性能，其光电转换效率提高了倍多。经过进一步的条件优化，使用碳对电极时，较使用铂对电极可以明显增大电池的填充因子及光电转换效率，其中当碳纳米管含量为时，光电转换效率达到最大的。并发现聚合物的导电性决定着电池最终的光电转换效率。采用化学氧化聚合法制备了聚甲基苯胺碳纳米管复合物，使用红外光谱、紫外光谱、透

3、射电镜和电化学技术等对该复合物进行了详细的表征。研究发现碳纳米管的掺入对聚甲基苯胺碳纳米管复合物电导率的提升较为显著。将其作为固态电荷传输材料应用于染料敏化太阳能电池，结果显示，所组装的电池具有较高的填充因子，其中最高达到了。当碳纳米管含量为时，所组装电池的光电转换效率达到最大的。关键词：染料敏化太阳能电池；染料敏化剂；固态电解质；聚噻吩甲酸；聚吡咯：聚甲基苯胺；碳纳米管，（），：一，瓜、，：（）；一；湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经

4、发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。论文作者签名：聿麟日期：口哆年月多日学位论文使用授权说明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名：指导教师签日期：如吵石多醐伽【第一章绪论第一章绪论引言能源是

5、国民经济和社会发展的重要物质基础。目前，世界能源主要依赖煤炭、石油、天然气等传统化石能源，但由于化石能源的不可再生性导致其日益枯竭，以及在使用过程中对环境造成巨大污染等问题，又严重制约着经济和社会的可持续发展，于是人们意识到丌发新型能源的必要性。太阳能作为一种可永续利用的清洁能源具有其它能源所不町比拟的优势：与化石能源相比，太阳能取之不尽、用之不竭：与核能相比，太阳能更安全：与水能、风能相比，太阳能完全不受地理条件的限制，更利于大规模应用。因此，对太阳能的开发利用引起了人们的高度重视，其中又以能将太阳能转换为电能的太阳能电池发展最为迅速。自从年美国贝尔实验室成功研制第一个实用的半导体硅太阳能电

6、池以来，半导体硅太阳能电池得到蓬勃发展，到目前为止，基于半导体硅的太阳能电池光电转换效率已达到以上，并已经成功实现商业化。但由于半导体硅太阳能电池对材料的纯度要求较高和工艺复杂等问题，导致其生产成本昂贵，极大程度地限制了它们的大规模应用。年首次报道了染料敏化太阳能电池（，）的研究工作，这种电池具有廉价、高效、制作工艺要求低、寿命长的优点，为低成本太阳能电池的研制开辟了新途径，成为近年来太阳能电池领域的研究热点岬。染料敏化太阳能电池的组成及工作原理染料敏化太阳能电池主要由透明导电玻璃、纳晶多孔半导体薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极所组成（图），其工作原理包括如下几个过程【】：幽一染料敏化太阳能电

7、池的的结构示意凹湖北人学硕士学位论文染料敏化剂吸收太阳光，由基态跃迁到激发态；激发态染料敏化剂向半导体导带注入电子，自身转化成氧化态染料敏化剂；枣氧化态染料敏化剂被电解质中的一还原回基态，转化成一：导带电子经过外电路到达对电极，并在对电极将一还原回一。一。一值得注意的是还有两个暗电流产生的过程：导带中的电子与氧化态染料敏化剂之间的电荷复合：，纳米晶膜中传输的电子与电解液中一的电荷复合：一一一从上面的反应式也可以直观地看出，经过一个循环，在整个过程中各物质表观上没有发生变化，而光能转换成为了电能。染料敏化太阳能电池的性能参数光电流效率光电转换量子效率咖（动：定义为外电路中所产生的电子数札与电极所

8、吸收的光子数之比，数学表达式为：西（柳×（）】（）其中，为入射光子数；（）为光捕获效率，可通过下式计算：（）以（）其中为染料敏化电极的吸光度。光电流效率，即入射单色光子电子转换效率（，缩写）：定义为单位时间内外电路中产生的电子数札与单位时间内的入射单色光子数之比，数学表达式为：（×由×）（力×如）×岛（）（）（）】（）其中，为单色光照射下染料敏化电极所产生的短路光电流；彳为入射单色光的波第一章绪论长；如为入射单色光的功率。在染料敏化太阳能电池中，（）与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。曲线判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接的方法

9、是测定电池的输出光电流和光电压曲线，即二曲线（图）。图染料敏化纳米晶太阳能电池的曲线短路光电流（）：电池处于短路（即外电阻为零）时的光电流称为短路光电流。开路光电压（）：电池处于开路（即外电阻为无穷大）时的光电压称为开路光电压。填充因子（）电池具有最大输出功率（厶甜）时的电流（）和电压（圪掰）的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子，计算公式如下：×）甜×）×）（）光电转换效率（刁）：电池的最大输出功率（，麟）与输入光功率（尸加）的比值称为光电转换效率，计算公式如下：懈：×、）从图可以看出，短路光电流（）为二曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压

10、（）为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐点（×）对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输出功率湖北人学硕士学位论文（埘甜）。具有短路光电流和开路光电压值的那一点（实际上没有这一点）所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积（实际产生的最大功率）与最大面积（理论功率）之比即为填充因子。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高光电转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率

11、大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总光电转换效率，而单色光下的光电转换效率用瑁（表示。半导体的能级不同的半导体具有不同的禁带宽度和带边位置，在染料敏化太阳能电池体系中，半导体的导带能级是一个非常重要的参数。当染料敏化剂的激发态能级高于半导体的导带能级时，才能够进行电子注入产生阳极光电流。图给出了一系列常见半导体的带隙和带边位置。选择染料敏化剂时，首先染料敏化剂的氧化还原电位要与半导体能带相匹配，基态应处于半导体的禁带中，而激发态应高于半导体的导带底。儿图常见半导体的禁带宽度图染料敏化太阳能电池的研究进展染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成

12、：透明导电玻璃、纳晶膜、染料敏化剂、电解质和对电极，下面分别介绍这几个部分的研究进展情况。透明导电玻璃在染料敏化太阳能电池中，导电玻璃的导电层大部分为掺氟的氧化锡蚂刊一第一章绪论（，），这种导电层性能好，耐高温（即使在高温下，它的结构和导电性也保持不变），且制作工艺简单，造价低。同时由于掺锡的氧化铟（，）导电性较好，也有一部分研究组使用作为导电玻璃的导电层【】。纳晶膜自从人们认识到利用半导体光电化学实现太阳能转换的应用前景后，就开始研究高效、廉价、安全的半导体材料【丌。在纳晶半导体材料出现以前，人们利用染料敏化剂来拓宽宽带隙半导体材料光电响应范围是在平板电极上进行的，由于通过单分子层吸附在平板

13、电极上的染料敏化剂数目有限，导致光捕获效率非常低，因此其入射单色光难以超过，白光照射下总能量转化效率大都在以下。自从年瑞士科学家萏首次使用高比表面积的纳晶膜电极进行敏化作用的研究【】，这个问题就得到了解决。是一种型半导体材料，无毒、稳定且抗腐蚀性能良好，在常温常压下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石最稳定，锐钛矿和板钛矿分别在和不可逆地转化成金红石。其中金红石的带隙为，锐钛矿的带隙为，三者之中以锐钛矿在染料敏化太阳能电池中的性能最好【。纳晶膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积，例如，厚的纳晶多孔膜（纳米粒子大小为左右），其总表面积可以增加大约倍【。同样是单分子层吸附，其巨

14、大的表面积可以使单分子层吸附的染料敏化剂数目激增，最多可使电极在染料敏化剂最大吸收波长处的光捕获效率达。所以染料敏化纳晶膜电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率。另外还由于纳晶膜具有：导带边稍微低于许多染料敏化剂的激发态能级，满足了实现有效电子注入的条件之一；介电常数很大，能产生很好的静电屏蔽，使得注入电子与连接在其表面上的氧化态染料敏化剂分子隔开，阻止了染料敏化剂氧化态被电解液中的还原物质还原之前与注入电子的复合；有很高的折光系数，使其可以在多孔电极内有效地散射光，提高光的吸收；具有极高的光热稳定性和化学稳定性等优点，这使得它成为一种应用前景较好的染料敏化太阳能电池的工作

15、电极。目前常用的制备纳晶膜的方法有三种：粉末涂敷法【】，水热法【】，溶胶凝胶法【。（）粉末涂敷法是以市售的纳米粉作为纳米粉体，加入分散剂、活性剂、成膜剂等成分，经研磨后，滴在导电玻璃上，用玻璃棒徐徐滚动成均匀的膜，再经干燥湖北大学硕十学位论文和热处理分钟可制得纳晶膜。此种方法具有制膜简单，膜厚易于控制，所制的膜具有高的孔隙率和高的比表积。但由于采用的粉体中晶型不完全是锐钦矿型，所以对于太阳能电池效率的提高有很大的影响。此外由于粉体中杂质含量较多，易使膜产生结构缺陷，造成电子在传输时与空穴的复合，降低染料敏化太阳能电池的光电转换效率。（）利用溶胶凝胶法制备纳晶膜是以四氯化钛、异丙基氧醇钛、钛酸四

16、正丁酯等易水解的钛盐做为钛源，采用有控制水解的方法制得的溶胶。在其中加入分散剂，防裂剂和活性剂，采用提拉法成膜，经干燥和烧结成型，经多次提拉形成具有一定厚度的膜。采用此种方法易制得匀一致密的膜，膜的结构也比较规则和有序。但孔隙率和比表积相比于第一种方法较小，膜的结构较为致密，而且非常的薄，这对于光电转换是不利的。（）水热法制备纳晶膜，以四氯化钛、异丙基氧醇钛等易水解的钛盐做为钛源，采用有控制水解的方法制得的凝胶。经水热处理使晶型转变为锐钛矿型。然后经在导电玻璃上涂膜，在经热处理得纳晶膜。采用此种方法所制的膜具有高有孔隙率和大的比表积，并且组成膜的晶型可以控制全成为锐钛矿型。此种方法制得的膜电极

17、保持着目前最好的光电转换效率。另外，对纳晶膜电极做一些化学处理，也可以提高光电性能，其原因在于：化学的处理改变了电极的表面状况，改善纳米多孔网络微结构的电子扩散传输性能；改善了薄膜表面状态，表面能带更适合于电子的注入和传输；提高了表面态密度，电极表面与染料敏化剂分子之间结合力增大，提高了电子的注入效率；改变了表面钛离子的浓度和状态，表面活化，与染料敏化剂的结合更好。电极中的反应都是在表面上进行的，因而电极的表面修饰可有效提高电池的转化效率。例如，将烧结后的膜经溶液处理后再烧结，可显著提高短路光电流【】。将吸附染料敏化剂的膜电极在叔丁基吡啶中浸泡，可大幅提高光电转换效犁】。通过对纳晶膜的金属掺杂

18、，改变的能级结构，使之更有利于电子转移，抑制电子空穴复合，也可以提高染料敏化太阳能电池的光电性能。图表示掺杂离子对空间电荷的影响，未掺杂时，能级处于平带状态。、为掺杂不同元素时，空间电荷层内电子与空穴分别移向半导体一电解质界面，使能级发生不同程度的弯曲。表示掺杂也会影响费米能级。目前所掺杂的金属多为有催化性能的过渡金属元素和稀土元素，如黄春辉圈等用镧系金属离子对纳米粒子进行掺杂，并将离子第一章绪论掺杂的纳米粒子制成纳米晶膜，作为染料敏化太阳能电池的光阳极，在同样条件下得到了较高的光电转换效率。郝颜忠【等研究了过渡金属掺杂纳晶膜电极的光电化学行为，其研究结果表明：掺杂后薄膜的光电转换效率取决于掺

19、杂所形成的型微区与一型微区的能级匹配情况，能级匹配好的掺杂离子，有利于提高光电转换效率。半导体晓极芦麟矮型盈受盈嗣！耋习霎霸图薄膜电解质溶液界面空间电荷层对能带的影响示意图除了电极改性以外，电极形貌结构的设计基本停留在等人最初报道的纳晶膜阶段。实际上，曾经指出，垂直于导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势【】。其理由是：纳米阵列电极材料增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收；纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。等人利用单晶纳米线作为光阳极，其吸附染料

20、敏化剂量是用分散制备的二氧化钛薄膜的倍，得到了的光电转化效率。染料敏化剂染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分，它的作用就是吸收太阳光。一般地，用于染料敏化太阳能电池的理想染料敏化剂应满足以下条件】：在纳米晶电极表面具有良好的吸附性，含有如、等吸附基团，能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；在可见光区域具有较强的、尽可能宽的吸收带，以吸收更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率；其氧化态和激发态要有较高的稳定性，且具有尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万次的可逆转换而不会分解；湖北人学硕士学位论文激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率，这将延长电子空穴分离时间，对电子的注入效率

21、有决定作用；具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证其激发态电子注入导带中，即染料敏化剂能级与能级匹配；染料敏化剂分子应含有大兀键、高度共轭、并且有强的给电子基团。为了寻求满足上述条件的染料敏化剂，近二十年来人们探索研究了各种各样的染料敏化剂，经过认真筛选得到了很多具有优异敏化能力的新型染料敏化剂。这些染料敏化剂主要有两大类，一类为无机染料敏化剂，另一类为有机染料敏化剂。下面分别介绍一下这些染料敏化剂中性能较好的代表物。无机染料敏化剂无机染料敏化剂，其性能较好的代表物为吡啶过渡金属配合物（主要为钌的配合物），它们具有较高的热稳定性和化学稳定性。金属配合物染料敏化剂通常含有吸附配体和辅助配体，吸附

22、配体能使染料敏化剂吸附在表面，同时作为发色基团。辅助配体并不直接吸附在纳米半导体表面，其作用是调节配合物的总体性能【。】。这一类染料敏化剂的主要代表有以下几种：（）羧酸吡啶钌配合物目前公认的性能最好的羧酸吡啶钌配合物为刀和，（图）。在乙醇溶液中，的最大吸收在和，摩尔消光系数分别为。和。它的最大荧光发射在，荧光寿命为。当它受光激发时，电子从金属轨道跃迁到联吡啶配体的木轨道，产生金属到配体的电荷转移激发态，并从该激发态注入电子至导带，电子注入的速度为飞秒到皮秒的时间尺度。敏化的纳晶在波长范围内的值都接近，在模拟（）太阳光照射下，电池的短路光电流为，开路光电压为，总光电转换效率为。但其吸收光谱与太阳

23、光谱不能很好地匹配，对以上的光谱响应较差，不能充分有效地利用长波长的太阳光【”】。年，组利用三联吡啶合成了一种黑染料，发现在近红外区它卜，具有更好的光电响应【。光电流产生的起始激发光波长为，随着波长的减小，值逐渐升高，至以后，达到一个近的平台。若扣除导电玻璃对光的吸收和折射，那么黑染料敏化的电池几乎在整个可见光区呈现了近的值。在白光照射下，用黑染料敏化的电池产生的短路光电流为。，开路光电压为，填充因子为，总光电转换效率达。黑染料在红光和近红外区的光捕获效率较强，从而提高了染料敏化太阳能电池第一章绪论的总光电转换效率。（）多核吡啶钌配合物图和的结构示意图图多核吡啶钌配合物的结构示意图组还通过桥键

24、把不同的联吡啶钌配合物连接起来，形成多核配合物（图），使其吸收光谱能与太阳光谱更好地重迭，从而增加其对太阳光的吸收利用率【】。在这类多核配合物中，一部分配体可以把能量传递给其它配体，形成能量的聚集，即所谓的天线效应。理想的谱学特征使得其敏化的染料敏化太阳能电池可以捕获的太阳光，并在范围内产生了大于的，在模拟太阳光下，总光电转换效率为。但此类染料敏化剂合成复杂，体积较大，不易进入纳米半导体的孔中，因此很少在现有的染料敏化太阳能电池中应用。湖北大学硕十学位论文有机染料敏化剂与无机染料敏化剂相比，有机染料敏化剂具有以下优势：吸光系数比金属配合物高得多，吸收可见光的能力更强；结构的多样性使分子设计成为

25、可能，引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整；不使用贵金属，可以降低成本；可以通过计算机模拟设计并对其光电化学性质进行评估，】。因此在无机染料敏化剂敏化剂研究的同时，有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用研究也引起了越来越多的关注，并取得了很大的进展。这一类染料敏化剂的主要代表有以下几种：（）香豆素类染料敏化剂自年以来，研究小组一直致力于研究香豆素类染料敏化剂的研究工作。是一个经典的香豆素类染料敏化剂，由于其激发态能级高于导带能级，受光激发时可有效地将电子注入至的导带中。但是，在可见光区的吸收较差，导致其敏化的太阳能电池的总能量转换效率较低（小于）。为了提高该类染料敏化电池的效率，

26、、组对进行了结构修饰，合成了一系列性能优异的，敏化效率较高的香豆素类染料敏化齐（图一）。图几种香豆素类染料敏化剂的结构示意图与传统的市比，染料敏化剂骨架中引入能够明显使化合物的吸收光谱红移，加强其在长波区域的采光能力及光电响应，提高其敏化能力。其中敏化性能最好，在波长范围值均大于，处的最大为。他们认为在香豆素的骨架上引入带有和基团的单元扩大了整个分子的共轭体系，使化合物的吸收光谱红移并且吸收范围拓宽；而也有利于激发态第一章绪论的染料敏化剂向二氧化钛的导带注入电子【】。另外，强的拉电子氰基一基团的引入，一方面可使化合物的吸收光谱红移，另一方面也可促进电子的注入。因此，以一作为染料敏化剂的电池获得

27、了的总能量转换效率。（）花菁类染料敏化剂等删合成了一系列含有羧基和长烷基链的部花菁，以】（图），研究发现其和随着烷基链长度（聊）的增加而增大，而次甲基长度（甩）的增加使降低。其中，】的敏化效率最高：之，叩。我国北大黄春辉小组对半花菁染料敏化剂进行了较为系统的研究【，并用盐酸酸化电极，对电极进行修饰。由于他们合成的化合物大部分以磺酸基为吸附基团，因此，处理过的电极可增加染料敏化剂的吸附量。另外，由于盐酸的作用使二氧化钛导带的电位正移，这更有利于激发态的染料敏化剂向二氧化钛导带注入电子。其中作为染料敏化剂效果较好，在接近，。、弋，声、（）呸蕊（）一一唱：图几种花菁类染料敏化剂的结构示意图（）吲哚啉

28、类染料敏化剂日本的小组研制的二氢吲哚化合物（图）的光电转换效率高达嘣。为进一步提高吲哚啉类染料敏化剂的光电转换效率，他们又设计合成了一系列含多个罗丹宁受体的吲哚啉类染料敏化刹，其中化合物表现出的光伏性能最好。在的范围内的值都超过了，且阈值波长接近。与脱氧胆酸共吸附到纳晶电极上，总光电转换效达。后来经过进一步优化其敏化条件，最终得到的光电转换效率高达【】。这是迄今为止有机化合物敏化的太阳能电池所获得的最高的光电转换效率，为促进有机染料敏化剂的实际应用奠定了基础。湖北大学硕十学位论文、矿菩心（）聚噻吩类染料敏化剂，橇。蕊。胍图几种聚噻吩染料敏化剂的结构示意图聚噻吩类染料敏化剂主要有以下几种（图）：

29、等伽制备了聚噻吩衍生物、作为染料敏化剂，研究了不同侧基的聚噻吩对电池性能的影响，侧链上连接有一或者的聚噻吩衍生物得到叩高于，而侧链为己基的，其叩仅为。等】合成含的新型聚噻吩，与直接用的电池相比，叩增加了乒第一章绪论一倍左右达到，他们认为与相比较，具有更好的光敏性和激子传输速度，而且可以更好与表面作用，有利于载流子在界面的传输。我国的谭庶欣等【】合成了两端羧基修饰的齐聚噻吩、，用来敏化纳晶太阳能电池其中的敏化效率高达，是以齐聚噻吩化合物作为染料敏化剂敏化太阳能电池获得的最高效率。就目前来说，染料敏化剂的特性仍然是制约染料敏化太阳能电池性能的重要因素之一，但随着研究的不断深入，新的敏化效率更高，稳

30、定性更好的染料敏化剂肯定会被不断地设计合成出来。电解质电解质是影响染料敏化太阳能电池光电转换效率和长期稳定性的重要因素之一，根据目前染料敏化太阳能电池的研究发展情况和结构的不同，可以将其分为三类：液态电解质、准固态电解质和固态电解质。液态电解质液态电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。它主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作液态电解质中的有机溶剂常见的有：腈类（如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈等）、酯类（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等）。其中乙腈对纳米多孔膜的浸润性和渗透性很好，其介电常数大，粘度很低，介电常数和粘度

31、的比值高，对许多有机物和无机物的溶解性好，对光、热、化学试剂等十分稳定，是液态电解质中一种较好的有机溶剂。液态电解质中的氧化还原电对主要是一，这一氧化还原电对的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料敏化剂的能级相匹配。由于一在液态有机溶剂中的扩散速率较快，通常的一就可满足要求。但氧化态染料敏化剂是通过一来还原的，因此的还原活性和碘化物中阳离子的性质影响着电池的性能。碘化物中阳离子常用的是咪唑类阳离子和【，】。电解质溶液中的常用添加剂是叔丁基吡啶（）等。锄【，】等对这种添加剂对电池性能的影响作了详细的讨论。一叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的与膜表面上不完全配位的配合，阻碍了导带电子在膜表

32、面与溶液中一复合，可明显提高电池的开路电压、填充因子和光电转换效率。在吡啶环上引入叔丁基等大体积基团，湖北大学硕十学位论文以增大导带电子与溶液中一在膜表面复合的空间位阻，从而减小导带电子与一的复合速率，其次，叔丁基的给电子诱导效应强，可促进吡啶环上的与膜表面上不完全配位的配合【。虽然液态电解质具有很多优点，但是，在实际应用中却存在一些技术上的问题，如液态电解质易泄漏，造成电池的封装困难及溶剂易挥发，使电池的稳定性降低，寿命减少。为了避免这些问题，出现了准固态电解质和固态电解质。准固态电解质准固态电解质一般是在液态电解质体系中加入一定类型的胶凝剂，以形成化学或物理的交联网络结构使液体或离子液体电

33、解质体系失去流动性而成凝胶状的准固态体系，最终形成一个宏观固态、微观液态的结构。准固态电解质由于是用胶凝剂使液态电解质困在交联网络中，体系中保持了与液态电解质相似的离子通道和迁移性，使其具有良好的导电性，离子电导率与液态电解质相当，凝胶状易于与电极形成良好的接触，又可以部分克服液态电解质存在的问题。目前常用的胶凝剂有石】：，炭黑、碳纳米管和碳纤维，含酰胺键和长脂肪链的有机小分子，环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物等物质。年等人【】利用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（）和纳米颗粒固化甲氧基丙腈基液态电解质，制备成准固态电解质，组装的电池在的光照下，短路电流为，开路电压为，填充因子为，光电转换效率达到了。

34、如等噼】采用含有酞胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了胶凝温度不同的凝胶电解质，在光强下光电转换效率可达到。等人】采用聚丙烯腈胶凝结成成分为、和乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的液态电解质，在的光强下，获得了光电转换效率达到的准固态态染料敏化太阳能电池。戴松元小组惭】也采用偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物（）凝胶液态电解质，获得的准固态具有的光电转换效率，、分别达到、。虽然准固态电解质在一定程度上缓解了液态染料敏化太阳能电池中电解质的泄漏和有机溶剂的挥发等问题，但并没有最终弥补液态电解质所存在的缺陷。随着使用时间的延长，特别是当高温时，准固态电解质仍然

35、存在挥发、封装等问题，所以开发转换效率高的全固态电解质材料对染料敏化太阳能电池有着重要意义。第一章绪论固态电解质根据纳晶多孔膜和染料敏化剂的特点，对用于染料敏化太阳能电池的固态电解质提出了如下要求【，：在可见光区（染料敏化剂吸收范围）内透明且光照下稳定；离子空穴迁移快，可以快速与氧化态染料敏化剂发生反应，提高光电流；采用合适的填充方法，使电解质与染料敏化剂保持良好接触，同时又不会引起染料敏化剂降解或溶解；染料敏化剂基态能级要在电解质与之下。目前对于固态电解质的研究主要集中在型半导体材料、有机空穴传输材料上。（）型半导体材料无机型半导体材料是替代液态电解质制备全固态染料敏化太阳能电池重要材料，现

36、已发现许多满足条件的材料，其中两个最具代表性的材料是和。在未加入结晶抑制剂时，由于从溶液中析出时形成大颗粒的结晶，与电池的电极接触不好，电池的性能很差，其稳定性甚至比液态电池还差。后来研究人员发现往溶液中加入抑晶体生长的抑制剂，使其形成小晶粒改善其与电极的接触，可以提高电池的性能与稳定性。等人例分别用为结晶抑制剂，制备出了光强下，光电转换效率达到的全固态染料敏化太阳能电池。其稳定性比未加入结晶抑制剂的电池有所提高，放置十天之后电池转换效率还可以保持在。，等【以作空穴传输材料，所组装电池的光电转换效率达到，并研究了紫外光光照对光电池的影响。他们发现紫外光光照有利于增力和界面之间的接触和（）的生成

37、，而（）可提高染料敏化剂阳离子产生的生成速率【】。随后他们又将换成，得到了的结构【】，在光照下得到了的效率。（）有机空穴传输材料为避免制备无机型半导体材料中的一些技术问题，有些研究者选择了有机空穴传输材料作为电解质，这种电解质对水不敏感，可以在空气中稳定存在。此外，与无机一型半导体材料相比，有机空穴传输材料还具有来源丰富、制作简单、价格低廉等优势。虽然机空穴传输材料很早就用于染料敏化太阳能电池中，但是其单色光光电转换效率（）一直比较低。这方面的研究以萏组的研究工作为代表。年，蕴小组在研究染料敏化纳晶的固态太阳能电池中，利用作为染料敏化剂，四（，对甲氧基苯基胺），一螺双芴（）作为空穴传输材料（）

38、，高达，总光电转换效率【】。他们还利用脉冲纳秒激光光解结合时间分辨吸收光谱研究了染料敏化异质结的电荷分离动力学过程，认为敏化剂受光激发后将电子注入湖北人学硕士学位论文到的导带中，氧化态染料敏化剂分子随之将空穴注入到有机空穴传输材料中而获得再生。年，等】也使用作为固态电解质制各了染料敏化太阳能电池，其光电转换效率达到了。而年，等使用该材料制备的电池在的情况下其短路电流达到了，开路电压达到了，光电转换效率达到了，这可能是目前使用有机空穴传输材料作为电解质得到的最高的光电转换效率，显示了固态染料敏化太阳能电池作为硅基电池竞争者的潜质。图的结构示意图此外，可以作为空穴传输材料的聚合物材料还有聚噻吩、聚

39、吡咯、聚甲氧基三苯二胺【、聚苯胺类【明等导电聚合物。虽然用有机空穴传输材料作为染料敏化太阳能电池的固态电解质已经取得了一定的进展，但是大部分情况下所得的光电转换效率都不高。如澳大利亚的组装的聚辛基噻吩电池的效率只有；制备的聚（烷基一，联噻吩）的效率也只有。一般由有机空穴传输材料电解质组成的电池性能普遍比液态电池的短路光电流和转化效率要低两个数量级。这是由于有机空穴传输材料低的固有电导率、高的电子复合率以及有机空穴传输材料与之间不能很好地结合等原斟】，只有克服这些缺点，有机空穴传输材料才能够在固态电解质上得到进一步的应用。由于使用固态电解质是染料敏化太阳能电池实用化的前提，因此对其的开发与研究将

40、成为今后研究工作的主要方向。第一章绪论对电极对电极是由透明导电膜玻璃构成，是为完成电流回路，实现电子在回路的传导。为了更好的实现电子在回路的传导，目前，采用的修饰导电膜玻璃方法有修饰、修饰以及其它金属素修饰【删：（）修饰采用化学或物理方法在导电玻璃表面修饰一层膜，如采用直接涂膜法，化学沉积法等。目前，已有研究者采用此种方法获得了具有很高催化活性的对电极，如有采用碳纳米管修饰对电极，获得了与普通铂对电极相当的光电转换效率（）。但是，要获得具有高催化活性的对电极，制备过程很复杂，难以大面积采用。而采用一般方法制各的修饰对电极的活性较低。（）修饰是一种具有很高催化活性的金属，对电极经修饰后其催化活性

41、大大提高。可以大大提高一一以及阴极电子之间电子交换速度，另外层还具有反光作用，提高电池对光的利用率。目前以有很多研究者利用不同的方法获得了具有高催化活性的修饰对电极，如电子束蒸发法、磁控溅射法、电镀法等。不同方法所制备的修饰对电极的催化活性相似。采用修饰虽可获得高催化活性的对电极，但由于是贵金属，提高了染料敏化太阳能电池的成本。（）其它金属修饰己有研究者研究了其它金属修饰的对电极，如、等，但都没有的催化性能好。但也获得了一些好结果，例如采用可以获得具有相当催化活性的对电极，由于较来说便宜的多，因此是一种很有前途的对电极修饰材料。染料敏化太阳能电池未来的研究方向和前景展望前面介绍了染料敏化太阳能

42、电池的发展历程、结构、工作原理和影响其光电转换效率的因素等，从其取得可喜的成就可以看出，其发展潜力不可估量。展望未来的染料敏化太阳能电池发展，我们认为要从以下几个方面获得突破：（）染料敏化剂：设计合成成本低廉，性能良好，制备简单，稳定性好的染料敏化剂敏化剂，从而进一步提高染料敏化太阳能电池光电转换效率。（）电解质：目前使用的液态电解质，由于存在一些问题，使得固态电解质成为一个重要的研究方向，因为利用固态电解质代替液态电解质是染料敏化太阳能电池实用化的湖北大学硕十学位论文前提。（）大面积电池：要想使染料敏化纳米晶太阳能电池走向实用化和产业化必须对大面积电池进行研究。通过近年来对染料敏化太阳能电池

43、的研究，其光电转化效率、寿命能达都在稳步提高，且价格低廉，可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现，必将在太阳能电池领域占有一席之地，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。总之，染料敏化太阳能电池相对其它类型太阳能电池具有巨大的价格优势，一旦染料敏化太阳能电池的光电转换效率进一步提高，电解质问题得以解决，染料敏化太阳能电池将逐步产业化，从而为人们提供更大的便利。本课题研究的内容染料敏化太阳能电池因其光电性能优异、稳定性好和制作成本低廉而成为一种大有应用前景的新型太阳能电池。从目前该类太阳能电池的研究进展来看，其光电性能离实际应用尚有一段距离，因而开展对该领域的研究可以推动其发展，使这种太阳能电池得到早日应用。本论文选择该电池作为研究对象，从聚合物染料敏化剂和聚合物固态电解质的制备入手，研究了其相关性能，探讨了影响其光电性能的主要因素，为