第五章脂环烃

1、第五章脂环烧学习要求:1 .了解脂环姓的分类和命名；2 .掌握脂环姓的性质；3 .理解脂环姓的结构及其稳定性的解释；4 .理解脂环姓的典型构象及其稳定性的解释;5 .掌握脂环姓的制备。教学内容：第一节脂环姓的分类和命名第二节脂环姓的性质第三节脂环姓的结构第四节脂环姓的制备§5-1脂环炫的分类和命名一、定义：具有碳环结构的碳氢化合物。具化学性质和脂肪姓相似，故称脂环姓二、分类1 .视饱和程度可分为：饱和脂环姓和不饱和脂环姓。2 .视环大小可分为：大环（12个以上C原子的环）；中环（8-12个C原子的环）；普通环（5-7个C原子的环）；小环（3-4个C原子的环）。3 .按环数：单环4.按

2、环的连接方式可分为:桥环（共用两个以上C原子）；螺环（共用一个C原子）三、同分异构现象1.碳环异构C4H8|C5H102.立体异构：顺反异构、多环稠环（共用两个C原子）；构象异构1.单环词头加“环” 环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始1-甲基-2-异丙基环戊烷1,1,4-三甲基环已烷1,3-二甲基环戊烷 有顺、反异构体的要标明:顺1,4-二甲基环已烷 e反1,4-二甲基环已烷 含不饱和键的脂环姓为环烯或环快，从双键开始编号:4-甲基环已烯1-甲基-3-乙基环已烯如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基。CH3CH2CHCH2CH363-环已基戊烷2.桥环：脂环姓分子中的两个碳环共

3、有两个或两个以上的C原子的多环。用二环、三环等做词头。 编号从一个桥头C原子开始，先沿大环到另一个桥头C原子，再沿次环依次回到 第一个桥头C原子。 确定母体名称，以碳环上碳原子总数（不含支链）作为母体姓的名称。 环后面的方括号用阿拉伯数字标出桥上两个桥头 C原子之间的C原子数，由大到 小排列。 主桥不标，其它桥用指数注明桥头碳的编号。H2cCH-CH2二环2,2,1庚烷三环3,2,1,02,4辛烷CHClH2C CH2cH36 HC-4-CHCH5CHH2c7-1C-HC-CH3CH233 2-CHCH254H2C6HQ1-2CH 2c7 H6-氯-1,8-二甲基-2-乙基二环3,2,1辛烷7

4、,7-二甲基二环2.2.1庚烷二环4.2.0-6-辛烯三环3,3,1,13,7癸烷3.螺环脂肪环中有两个环共用一个LC瓯的双环，叫螺环。共用的 C原子叫螺原子加词头“螺”母体环中碳的总数称为“螺某烷” 在螺宇后面的方括号中，用阿拉伯数字标出各碳环（除螺原子）的碳原子数，先 写小环后写大环，数字用圆点隔开1-甲基螺3,5-5-壬烯编号是从小环与螺原子相邻的碳原子开始，再通过螺原子到较大的环。螺4,5-1,6-癸二烯多螺环从邻接于端螺原子的一个 C原子开始，由较小的端环顺次编完，并尽可能给螺原子以最小的编号。方括号里按编号顺序依次写出各螺原子间的碳原子数。63二螺3,0,3,2癸烷2方括号里的数字

5、加上螺原子等于母体碳原子数环的命名比较复杂，我们学习的都是些简单的化合物。还有很多复杂环状化合物命 名困难，所以有的常用俗名，象立方烷、蓝烷、金刚烷。§5-2脂环炫的性质一、物理性质环烷姓的熔点、沸点、比重都较含同 C原子的脂肪姓为高。这是因为环烷姓的结构较对称，排列的较紧密，分子间的作用力较大的缘故二、化学性质1.取代反应一+ C12 上/Cl + HClI I + Cl2 光.Cl + HCl、一 Br + HBrBrBrk/ 二环2,2,1庚-5-烯-2-度酸甲酯COOCH 33.氧化反应 环烯始可被KMnO4, O3等氧化，和烯姓相似。 环烷始在一般条件下与 KMnO4, O

6、3不起反应。环丙烷虽然易起开环加成反应,但对氧化剂是稳定的0CMe260% HNO 3 . 90120c 加压CH2cH2cOOHCH2cH2cOOH4.开环反应催化加氢 H2 Ni _廿f cH3cH2cH3I H2, Ni|120C - cHbcHzcHzc%加卤素0 H2, Ni300c , ch3cH2cH2cH2cH3Br2室温 a BrcH2cH2cH2BrBr2- BrcH 2cH2cH2cH2Br环丁烷常温下不发生类似的反应。加卤化氢HBrBrCH 2cH 2cH 3HBr cH3chcH2cH3-cH3BrCH 3H + CH3- CCH2CCH3+ CH3CHCH2CH3

7、+ CH3CH2CH2CH2ABTCH3CHCH 2cH 31CH3HBr . ch3、CH3 C CHCH3BrCH3Br5.鉴别反应烯煽 KMnO 4l (+)褪色 脂环烧 ”(-)J二兀环Br2(+)褪色i四元环(-)§ 5 3脂环的结构一、张力学说I.Baeyer的张力学说口二(n (n为正多边形的边数)Baeyer根据正四面体的模型并假设 C原子在成环后都在同一平面。环丙烷60° ,环丁烷90° ,环戊烷108° ,环已烷1200。2 .角张力这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。角张力越大越不稳定，各环烷姓每个 C-C键向内

8、压缩或向外扩张的偏差度数可算如下：环丙烷(109.5° -60 0 ) /2 = + 24.8°环丁烷(109.5° -90 0 )/2 = + 9.8°环戊烷(109.5° -108 0 )/2 = + 0.80环已烧为-5.3。，环庚烷-9.5。，环癸烷-17.3 0 o3 .环的稳定性：环戊烷 环丁烷 环丙烷4 .Baeyer张力学说中的错误 假设不符合实际（假设环是平面的，实际环是非平面）。历史的局限。近代结构理论的概念1.现代共价键的概念成环C以sp3杂化2 .弯曲键根据量子力学计算，环丙烷分子中:碳环的键角为105.5°

9、; HCH键角为114°在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳原子在饱和 姓中都是成sp3杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯键。杂化的概念原是为 了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷碳虽有四个价键，但键角已发生 了显著变化，似已不能再是sp3杂化的了。然而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的 观点看，无论s和p的哪种杂化轨道，键角都在 90°以上。因此，不存在那种以环的键 角60°作为键的共轴的s和p杂化轨道。所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定 为弯键。不论哪一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中C-C键的p

10、电子成分高,键的能量高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧, 提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯姓性质，也是容易理解的了。环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。止匕外，环丙烷C- C键为弯曲键,有点类似于烯姓的p键，可以发生类似于烯姓的加成反应。因为三碳环具有一定的冗键性质，在环丙烯分子中，以双键结合的两个碳原子，犹如有了两个冗键，它的 C-H键相似了。根据计算，这两个碳原子的键中S电子占44%乙烘50%）。蝴蝶式（蝴蝶式） （信封式和半椅式）信封式三、环丁烷和环戊烷炫结构C-C键也是弯曲的。键角115°构象：四个C原子不在同一平面平面式

11、3 .环戊烷 键角：108° ,接近109.5°比较稳定。 构象:五个C原子也不在同一平面。信封式的稳定性大于半椅式。四、燃烧热和非平面结构1 .环丙烷：平面结构； 其它环烷始：非平面结构2 .燃烧热环丙烷 环丁烷 环戊烷 环已烷CH2 (KJ/mol) 692.9682.0659.8654.8降低环愈小，分子内能大，越不稳定。环增大，化学键 能大，分子内能低，体系稳定，燃烧热小。开链烷姓中，不论含多少个C原子，每个CH2所贡献的燃烧热都接近于654.8 KJ/mol , 而环烷姓中每个CH2的燃烧热因环的大小而不同，并都比开链烷姓CH2的燃烧热值大。环丙烷 CH2 : (

12、697-659) X 3=114 KJ/mol环丁烷 CH2 : (686-659) X 4=108 KJ/mol环已烷 CH2 : (659-659) X6= 0 KJ/mol3 .中级脂环姓：(8-12C原子环)：C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤， 有较大的原子问斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。4 .大环化合物都较稳定(12个C以上的环)：经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子 问的键角接近正常的四面角，无张力。五、环已烷的构象1 .环已烷的结构 键角：109.5 0无张力环，很稳定。 构象：六个C原子也不在同一平面。两种主要构象，椅式稳定性大于船式。2 .椅式与

13、船式构象.构象表小椅式构象:透视式Newman 投影式椅式是稳定的构象船式构象:椅式与船式关系椅式一船式-29.7 KJ/mol99.9%0.1%3.在椅式构象中的两种键型a键和e键。a是 axial （轴向的），e是equatorial （赤道的）。第一类中六个C-H键与分子的对称轴平行叫做直立键一一 a键。其中三个（1,3, 5）在环的上方，三个（2, 4, 6）在环的下方。第二类中六个C-H键与直立键成接近109° 28'夹角，叫做平伏键一一e键。Ratalion4.取代环已烷的构象取代基在e键上的是稳定构象CH3a5%95%1166224CH31CH316244叫范德

14、华张力H3cCH3CH3反式e,eCH3CH 3CH3H3c反式e,aCH3CH3CH3顺式e,aCH3CH3 CH35-3。象这些不成键的原子或基，当它们距离小于范德华半径时，就互相排斥，这种斥力CH3CH3 1CH3反式a,aCH320结合多取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定。CMeZj99.9399.9%叔丁基在 e键环有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。CH3CMe3的稳定构象是CMe3顺式的稳定构象是OH通常所说的张力，实际上是包括三种作用力，即键的角张力和不直接相连的原子问 斥力，后者又有两种类型，一是由于邻位碳原子的氢相互重叠而产生；因为两个相连的 四面体碳原子，它

15、们的键处于交叉时最稳定，与交叉式的任何偏差都产生张力，力图恢复交叉式构象，这种张力叫做扭转张力；另一种是上述的范德华力，这三种力在互相作 用。所以，我们在考虑脂环化合物的张力时朵全面地辩证来看。5.十氢化祭的构象顺反异构不能通过围绕碳碳键的旋转而互变。（是构型异构，不是构象异构）取代物中，取代基一般处于e键较为稳定燃烧热顺式A1C13室温下搅拌22小时顺式：6286KJ/mol; 反式 6277.2 KJ/mol ;两者仅相差 8.8 KJ/mol 。六、构象分析§ 5 4脂环炫的制备一、分子内的偶联（小环的合成）1 .分子内的烷基化XY x分子内OH, /XY 亲核取代尸X?Y 4 引丫口Y+ X-Xa代物或磺酸盐离子Y=-CN -COR -COOR2.武慈型环合成法t分子内二、狄尔斯-阿德耳反应（双烯合成）Diels-Alder 反应90%-COOCH3COOCH3CCOOCH3顺-1,2-二甲环已烷CH3CH3OO+OOOH+OO内型是指酸酊基与亚甲桥基成反位外型则成顺位。+COOCH3HOO体不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物，这样就能够有计划地控制反H COOCH3H . O:COOCH3 H顺环已烯-4,5-二甲酸二甲酯CH3OCOHH COOCH3:COOCH3 H反环已烯-4,5-二甲酸二甲酯H COOCH3、H,OOHCOOC