1,4-丁二醇资料

1、1,4- 丁二醇编辑本段 简介1,4-丁二醇 (简称 BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料,它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃 ( THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)、 -丁内脂 ( GBL)和聚氨酯树脂 ( PU Resin)、涂料和增塑剂等, 以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。别名 :1,4-二羟基丁烷 ; 丁撑二醇英文名 :1,4-Butanediol； 1,4-Dihydroxybutane； Tetramethyleneglycol； 1,4-Butylene glycol分子式 ： C4H10O2， HOCH2CH2C

2、H2CH2OH分子量 ： 90.12CAS号： 110-63-4性质：无色粘稠油状液体。可燃，凝固点 20.1 ，熔点 20.2 ，沸点 228， 171 （ 13.3kPa ），120（ 1.33kPa ），86（ 0.133kPa ），相对密度 1.0171（ 20/4 ），折射率 1.4461 。闪点（开杯） 121。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。毒性 :有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时 , 起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡。白鼠经口 LD50 为 210 420mg/kg 。生产设备应密

3、闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与本品接触。包装储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达 20，槽车中应装有加热管。制备方法：1. 乙炔法先以乙炔和甲醛在Cu-Bi 催化剂存在下， 于 98kPa、80- 95反应制成1,4- 丁炔二醇。 后者再经骨架镍催化，于 1.372-2.06MPa 、50- 60加氢成 1,4- 丁烯二酸盐，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢（ 13.7-20.6MPa 、120- 140）成 1,4- 丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。 2. 顺酐加氢法 3.

4、丁二烯法 由 1,3- 丁二烯与乙酸与氧气进行乙酰氧化反应，生成 1,4- 二乙酰氧基 -2- 丁烯，再经加氢、水解制成。 4.1,4- 二氯丁烯法 1,4- 二氯丁烯是丁二烯生产氯丁二烯过程的中间产物，以其为原料，经水解、加氢而得 1,4- 丁二醇。用途：1,4 丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料， 是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 工程塑料和 PBT 纤维的基本原料； PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。1,4 丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇 醚 (PTMEG)是生产高弹性氨纶( 莱卡纤维 )的基本原料。氨纶主要用

5、于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。1,4 丁二醇的下游产品 - 丁内酯是生产 2- 吡咯烷酮和 N-甲基吡咯烷酮产品的原料 , 由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。1,4 丁二醇市场前景预测1，4丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 、丁内酯(GBL) 、聚氨酯 (PU) 、四氢呋喃 (吨 HF) 、共聚多酯醚 (COPEs) 、聚四甲撑乙二醇醚、 甲基吡咯烷酮 (NMP) 、聚乙烯吡咯烷酮等。 此外，还用于合成维生素农药、除草剂以及溶剂、增

6、湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。B6 、1 聚对苯二甲酸丁二醇酯BDO 与对苯二甲酸 (TPA) 缩聚 PBT 树脂，并被进一步加工成PBT 工程塑料和 PBT 纤维。 PBT 塑料是近年来发展最迅速的工程塑料之一，是一种热塑性聚酯，是五大工程塑料中的后起之秀，是我国 BDO 的最大消费领域。国内 PBT的总生产能力约为 5.3 万吨 /年，对 BDO 的需求量约为 2 万吨 /年，约占 BDO 消费量的 30.3% 。预计到 2005 年，我国 PBT 的生产能力将达到 7 万吨 /年，届时将消耗 BDO 约 3.5 万吨。2 丁内酯以铜为催化剂， BDO 经气相或液相催化脱氢

7、可制取 丁内酯 (GBL) 。GBL是我国 BDO 的第二大消费领域。 BDO 是一种溶解性强、 无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产 吡咯烷酮和 甲基吡咯烷酮 (NMP) ，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、 聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。我国 GBL 生产能力约 6000 吨 /年，其中 BDO 法生产能力占总生产能力的 70% 以上，对 BDO 需求约 9 吨。预计到年，我国的 GBL 对 BDO 的需求量将达到 13220 吨/年。 20053 聚氨酯 (PU)用 BDO 作为增链剂和聚酯原料可生产热塑性和浇铸型聚氨酯弹性体，也

8、可生产软性聚氨酯泡沫。由于 BDO 及其聚醚醇具有较活泼的伯醇活性氢，因而适于采用反应注模法生产聚氨酯制品。由 BDO 与二元酸缩聚生成聚酯，然后用于生产聚酯型聚氨酯 (PU) 。由 P 吨 MEG 制得的聚氨酯弹性体具有优异性能。 PU 是我国 BDO 的第三大消费领域。我国生产聚氨酯 (PU) 对 BDO 的需求量约为 8吨 /年。预计到 2005 年，我国 PU 消耗 BDO 将达到 1.474 万吨 /年，将成为 BDO 的第二大消费领域。4 四氢呋喃 (吨BDO 在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃(吨 HF) 。吨 HF 是重要的有机溶剂。它聚合后得到的聚四亚甲基乙

9、二醇醚 (PTMEG) 是生产高弹性氨纶 (莱卡纤维 )的基本原料。吨 HF 是我国 BDO 的第四大消费领域。我国吨 HF 对 BDO 的需求量约为 7500 吨/年。随着国内吨 HF 及其衍生产品生产能力的不断扩大，对 BDO 的需求量将不断增加，预计到 2005 年，我国吨 HF 对 BDO 的需求量将达到 1.2 万吨 /年。5 其他领域其他领域我国对BDO 的需求量约为 6500 吨 /年。预计到 2005 年需求量将达到8500 吨。主要用于以下几个方面：1)BDO 与氨作用生成 丁内酰胺， 丁内酰胺水解生成氨基丁酸。后者是治疗癫痫病、脑出血和高血压病的药物。2)BDO 与适当的一

10、元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，可改进低温脆性。此类增塑剂挥发性低，且易于掺混。3)BDO可制备不饱和醇酸树脂， 用作涂料。基于 BDO的吸湿性能和增柔性能，BDO可用作明胶的软化剂和吸水剂、玻璃纸及其他专用纸张的处理剂。2000 年全球 1， 4 丁二醇的消费量约70 万 t。美国是世界最大的消费国，其消费量占世界的50%左右，西欧约占27%，日本占13%，亚洲其他国家和地区约占10%,具体见表 1，表2。 生产将逐步采用丁烷为原料1,4-丁二醇生产方法有20 多种，但真正工业化生产的只有5 6 种。最早的是30年代德国的Reppe 开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4-丁二醇的工

11、艺技术，巴斯夫、ISP 和杜邦一直采用此法，直到现在还占主要地位。到70 年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。 80 年代末英国的DavyMckee （现 Kvaerner ）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4-丁二醇的生产方法，并获得专利，但未能建大型工业化装置。进入90 年代，美国莱昂得尔（原阿科化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国得州建成5 万 t/a 生产装置；英国BP和德国鲁奇公司合作经过3 年的努力开发成功以C4馏分为原料的Geminox

12、工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1， 4-丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。到 2006 年，世界 1， 4-丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。具体见表 3。产能将获得提高预计今后5 年，世界1，4-丁二醇将继续有大的发展，其生产能力将从2001 年的103 万 t/a 增长到 2006 年的 166 万 t/a，年均增长率高达 10%。但美国一些公司预测，到2005 年世界 1， 4-丁二醇的需求量为110万 120

13、 万 t ，其年均增长率仅为7% 8%，低于生产能力的增长速度，届时将会出现全球1， 4-丁二醇供过于求，开工率将下降到72%左右。巴斯夫将成为世界最大的1， 4-丁二醇生产厂商，其生产能力将达到58万 t/a，占世界总生产能力的35%， BP 阿莫科达 44 万 t/a，杜邦 24 万 t/a,SISAS 20万 t/a，莱昂得尔达 18万 t/a,三菱化成和 DIAREN将达到10 万 t/a,而美国 ISP 公司将在今明两年内关闭其一个3 万 t/a 生产装置，只剩下德国的一套10 万 t/a 的生产装置。因此，到2005年全世界的 1,4-丁二醇生产规模越来越大,生产越来越集中在主要的

14、67家公司 ,它们将占世界生产能力的 90%左右。估计有一些无竞争能力的和采用 Reppe 法工艺的装置将会退出竞争。由于巴斯夫、 BP、莱昂得尔等公司新建装置的地理位置发生了变化，使原有的地区供需关系出现变化。预计2005 年美国和欧洲将从出口国转变为产需基本平衡（开工率按 80%计）。日本由于消费增加，除三菱化成扩建外无新的装置建设计划，因此也将成为进口国。 1999 年亚洲地区1， 4-丁二醇的消费量为 20 万 t/a， 2000 年消费量为 22 万 t/a，预计2005 年需求量将达35 万 t/a 左右。 1997 年亚洲的生产能力仅12 万 t/a， 2000 年已增长到22

15、万 t/a，预计新的1，4-丁二醇装置的建设和一些老装置的扩建，2005 年亚洲地区 1， 4-丁二醇的生产能力将达到52 万 t/a，其开工率预计只有 70%左右。拉美仍是纯进口地区。中东由于沙特正在建设5 万 t/a 生产装置而成为纯出口地区。目前世界主要地区和国家 1， 4-丁二醇的消费情况是：美国今后几年美国1,4-丁二醇的消费趋势是用于PBT 树脂生产的增长最快,其年均增长率达到 6.9%,占消费量的25%左右 ;其次是 THF( 实际主要是PTMEG) 和 GBL, 增长率分别为5.2%和 5.1%,尤其 THF 的消费量将占总消费量的 48%;PU 增长较小 ,其消费量仅占 5%

16、。 2000 年美国 THF 的生产能力为 17.7 万 t/a,约消费 1,4-丁二醇 22.6 万 t/a,其主要生产厂商是杜邦占49%,其次 Penn 化学占 30%,巴斯夫占 18%,莱昂得尔占 3%。目前美国 79%的 THF 用于生产 PTMEG，再进一步生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶（Spandex）、高功能性弹性体等；其余21%的 THF 主要用作溶剂。目前美国 PBT 生产能力为20 万 t/a，主要生产厂有GE，占生产能力的50%；其次迪高莎占 30%；其他还有杜邦、IPI 共占 20%。目前消费1， 4-丁二醇 8.8 万 t/a。美国的 PBT 主要用于电子电器、汽车、掺

17、混和塑料合金等方面。目前美国GBL 的生产能力为7 万 t/a，年需1， 4-丁二醇 7.6 万 t/a，主要生产厂有巴斯夫占产能的43%、 ISP（原 GAF ）占 43%、莱昂得尔占14%。目前65%的GBL用于生产N- 甲基吡咯烷酮（NMP ）， 25%用于生产2-乙烯基吡咯烷酮/2- 吡咯烷酮，其余的10%主要用作农药的溶剂等。1， 4-丁二醇还用作医药和化学品的中间体、溶剂以及涂料的原料等。预计到2005 年，美国1， 4-丁二醇的消费量将达到44 万t/a，届时其产能将达到59 万 t/a，按 75%开工率计，其产需基本平衡。西欧目前西欧的1，4-丁二醇 2/3 自用，主要生产TH

18、F 、GBL 、 PBT 。预计今后5 年仍有较快的增长，其年均增长率将达5% 7%，其中增长最快的是PBT 和 GBL 。由于莱昂得尔正在荷兰建设12 万 t/a 生产装置，预计2002 年投产，这样西欧的生产能力将从现在的39 万t/a（包括巴斯夫19 万 t/a、 SISAS 10万t/a 和ISP10 万t/a）增长到51 万t/a。由于生产能力过剩，2000 年当 SISAS 装置投产时正遇1，4-丁二醇价格下降， 致使 SISAS面临经济困难。预计2002年随着世界上单线生产能力最大的、最新的、投资最大的、生产成本最低的莱昂得尔12 万t/a生产装置的投产，其竞争将会越来越剧烈。预

19、计今后5 年西欧产装置，其主要用于生产氨纶用的PBT 、GBL 和 THF 仍将有较大的增长。巴斯夫和ISP 均有PTMEG 和溶剂，但今后几年氨纶主要增长地区在亚洲，新的THF生PTMEG生产装置也将建在亚洲，因此将会影响西欧PTMEG的出口。预计西欧THF的增长将低于世界平均增长速率。目前西欧有两套PBT生产装置，其生产能力为11 万t/a。 PBT在西欧主要用于电子电器和汽车工业，其中汽车的保险杠是PBT 和 PC 掺混而成，其他方面主要用于汽车的零部件。预计西欧PBT 今后几年的增长速度将高于美国，年均达到8.4%。 在 PU 方面西欧主要是巴斯夫和拜耳等公司用于反应注射成型（RIM

20、）和鞋用热塑性弹性体等。GBL 主要是巴斯夫公司生产，用它进一步生产 2-吡咯烷酮、 NMP 、NVP 、PVP。预计今后 NMP 将在电子、化工等方面用作溶剂和甲烷氯化物的替代品，因此会有一定的增长。日本目前日本 1， 4-丁二醇的生产能力为10.5 万 t/a，主要有3 家公司生产。三菱化成在近期将建设一套5 万 t/a 生产装置，使能力进一步扩大到10 万 t/a。预计到 2005 年，日本1，4-丁二醇的生产能力将达到15.5 万t/a。三菱和Tonen 均联产THF ，合计约2 万t/a。目前日本1， 4-丁二醇的用途中THF占 53%、 PBT占35%，其他占12%。日本THF有4

21、 个生产厂，其中 80%的 THF 用于生产PTMEG 。 2000 年日本 PBT 的生产能力为8.3 万 t/a，产量约 7.2 万 t/a。目前已宣布要建设的有大金、Wintech Polymer 、三菱化成等，预计到2003 年左右，日本PBT 的产能将达到18 万 t/a，其年均增长率将达14.1%。1，4-丁二醇还用于生产聚氨酯弹性体、涂料和粘合剂等方面，预计这方面今后几年增长不大。由于今后几年PBT 和 PTMEG 有较大的增长，因此今后5 年日本 1， 4-丁二醇需求量将有较快的增长。2005 年需求量将达15 万 t/a 左右，估计会有小量进口。表 1世界主要地区1，4-丁二

22、醇供需预测万 t生产能力 / 产量进口量出口量 表观 1995 2005 年均万 t a·-1消费量产能增长率 /%美国5.5199932.331.121.231.9200038.633.31.81.433.8200559.546.2-2.343.9西欧6.419993826.1-8.217.920003824.7-5.71920055233.7-7.726日本8.4199910.5921.89.2200010.59.1229.1200515.514.92214.9亚洲其他199963.63.876.7200534-表 2 2000 年世界主要国家1， 4 丁二醇消费情况万 tTHF

23、PBTGBLPU其他合计美国16.57.47.01.71.233.8西欧5.95.53.03.11.519.0日本4.83.2-1.1-9.1表 3 全世界 1， 4-丁二醇各生产方法产能生产方法 /原料2001 年2006 年产能 /万 t ·a-1 比例 /% 产能 /万 t ·a-1 比例 /%Reppe/乙炔57.7565634三菱化成 /丁二烯12121710Kvaerner/ 正丁烷992515PO/烯丙醇8.1828.117Geminox/ 正丁烷6.3619.912其他 /正丁烷109212总计103.11001661001 、产品用途1,4-丁二醇是一种重

24、要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。1,4- 丁二醇还用作制造四氢呋喃(THF) 、 -丁内酯 (GBL) 、 N-甲基呲咯烷酮(NMP)等。 70 年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 工程塑料的迅速发展，促进了1,4- 丁二醇的发展。四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。四氢呋喃缩聚生成的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，是高性能聚氨酯树脂(PU) 及高性

25、能弹性纤维SPANDEX(氨纶 ) 的原料。2 、 生产工艺目前已经工业化的1,4- 丁二醇生产方法较多，从所用的原料来分主要有以下几种：以乙炔和甲醛为原料的炔醛法（分为传统Reppe 法和改良 Reppe 法）以丁二烯为原料的丁二烯法以环氧丙烷（或烯丙醇）为原料的烯丙醇法以顺酐为原料的顺酐法其中 Reppe 法是 1,4- 丁二醇的主要生产方法，其生产能力占世界1,4- 丁二醇总生产能力的 80%以上。20 世纪 90 年代末期，全球新建或扩建的 1,4- 丁二醇装置正从传统的 Reppe 法转向以顺酐、环氧丙烷、丁二烯等为原料的更新、更经济的工艺。1,4-丁二醇各种工艺技术路线优缺点比较生

26、产工艺优点缺点传统 Reppe 法 (1)发展历史长，工艺成熟(1)原料乙炔远程贮运有危险(2) 流程短，产品收率高 (2) 操作条件苛刻，压力高(3) 操作费用低，副产物少 (3) 廉价乙炔获得量有限(4) 设备造价高改良 Reppe 法 (1)工艺先进成熟，副产品少(1)原料乙炔远程贮运有危险(2) 产品收率高 (2) 廉价乙炔获得量有限(3) 催化剂活性高，寿命长 (3) 操作条件较苛刻(4) 投资低，适于大规模生产顺酐法 (1)流程短，投资低，生产成本低(1)受原料顺酐的影响(2) 三废量少(3)可联产 THF和 GBL烯丙醇法(1)投资低，副产价值高(1)烯丙醇难以廉价获得时，生产成本高(2) 催化剂寿命长 (2) 羟基化反应选择性低(3) 系统中蒸汽能有效利用 (3) 全过程收率低丁二烯法 (1)