基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

1、中国科学 B辑:化学 2008年 第38卷 第11期: 957 975 中国科学杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展密保秀, 高志强, 邓先宇, 黄维*南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 江苏省有机电子与平板显示重点实验室, 南京 210003 * 联系人, E-mail: wei-huang 收稿日期：2008-04-30; 接受日期：2008-10-10国家自然科学基金(批准号：20774043, 90406021)、江苏省高校自然科学基础研究基金(批准号：08KJB430011)和南京邮电大学攀登计划(批准号：NY207013,

2、 NY207162)资助项目摘要 近年来, 有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展, 其功率转换效率从很困难达到3%, 普遍地提高到3%5%, 且根据模拟预测有希望达到10%. 显然, 这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果. 本文介绍有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理, 讨论材料结构与器件性能的关系, 综述近年来材料与器件结构等方面的进展.关键词光伏 太阳能电池 有机薄膜 电池结构1 引言太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件, 是一种光伏器件, 于1954年在贝尔实验室首次发现1,2. 开始的研究主要集中于以单晶硅为活性材料的无机太阳能电池, 当时贝尔实验

3、室报道的器件效率为4%. 无机太阳能电池通常是基于p-n结结构：p区存在过剩空穴, n区存在过剩电子, 在p-n结附近, 由于p型和n型的突变而形成内建电场. 材料吸收光后产生的电子空穴对, 通过扩散, 达到p-n结界面, 在内建电场作用下分开, 并分别向2个电极移动, 形成光伏. 20世纪90年代无机太阳能电池家族中又发展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件, 它们由单晶、多晶或者非晶薄膜构成. 尽管目前无机太阳能电池总能量转化效率达到了25%以上3, 但是, 昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了无机太阳能电池的实际应用. 降低成本是这一领域的主要课题之一：人们一方

4、面发展可降低成本的非晶薄膜加工技术, 另一方面也在研究较为廉价的半导体材料如碲化镉等. 1991年, 较低成本的染料敏化二氧化钛太阳能电池4,5出现,其转换效率可达到10%左右. 但是该类电池需要液体电解液, 阻碍了其实际应用.最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好; 另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作成本也较低. 除此之外, 有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等. 因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系

5、中发挥供电作用.有机太阳能电池的研究始于1959年, 其结构为单晶蒽夹在2个电极之间6,器件的开路电压为200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. 这方面研究的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件7. 器件以酞菁衍生物作为p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形成双层异质结结构, 功率转换效率(p)约为1%. 该957密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入, 并解释了光伏效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较高. 1992年, 研究发现用共轭

6、聚合物作为电子给体(Donor, 简写D)和C60作为电子受体(Acceptor, 简写A)812的体系, 在光诱导下可发生快速电荷转移且该过程的速率远远大于其逆向过程. 原因是C60表面是一个很大的共轭系统, 其电子在由60个碳原子组成的分子轨道上离域, 因此可以稳定外来电子. 这一发现, 使聚合物太阳能电池的研究成为新的热点. 继而发展的以聚合物MEH-PPV做给体、C60衍生物PCBM作为受体的共混材料制备的本体异质结器件, 由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了异质结面积, 激子解离效率提高, 使p进一步提高, 到达2.9%13.在过去的30年里, 人类投入巨大的精力来研究有机太阳能电

7、池, 双层异质结器件1417、本体异质结器件13,1822、混合蒸镀的小分子器件23,24以及有机/无机杂化器件25,26的研究都有了长足的进展. 研究显示, 有机太阳能电池的p在实验室中已经达到5%2729, 6.1%的器件已见报道30, 而经过改进器件结构, p有望达到10%27. 根据模拟预测, 当器件的能级结构、材料的光隙及迁移率都处于同时优化的器件中, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的p可到达11%31, 级联器件的p可达16%32. 科研工作者们通过创新材料、优化结构以及完善理论等方面的研究, 正朝着这个目标前进.本综述主要从器件结构和材料创新角度, 回顾和总结有机太阳能电池的

8、研究进展, 强调器件机理和功能材料设计的基本概念和最新发展. 作为进一步的参考, 读者可阅读近年的一些综述：聚合物有机太阳能电池3335, 小分子和寡聚物有机太阳能电 池3638.机光伏器件吸收光后产生自由电子空穴对不同, 有机材料在吸收光后, 产生流动的激发态(即束缚电子空穴对). 由于激子中电子空穴对之间库仑作用较大, 同时有机物介电常数较小, 使激子解离需要的能量高于热能kT39,40, 因此, 有机材料激子解离困难,不易形成自由载流子. 不同的器件结构中, 激子解离的机制有所不同.2.1 单层Schottky器件如图1(a) 所示为单层太阳能电池结构, 只有一层同质单一极性的有机半导体

9、材料内嵌于两个电极之间. 图1(b)是器件的能级示意图, 其中的HOMO是材料的最高占据轨道, LUMO是材料的最低空置轨道. 有机分子吸收光产生激子后, 电子占据较高能级的*轨道(LUMO), 而与之相关联的空穴占据较低能级的轨道(HOMO), 如图1(b)所示. 由于两个电极功函数的不同, 传输空穴的轨道能级与具有较低功函数的电极之间将形成Schottky势垒(见图1, 能带弯曲 W区域), 即内建电场. 这是有机单层光伏器件电荷分离的驱动力：只有扩散到Schottky势附近的激子, 才有机会被解离41,42. 然而, 有机物中激子扩散长度一般都小于20 nm且Schottky势的范围W在电极与材料接触界面处仅几个纳米厚, 因此只有极少一部分激子能够到达电极附近, 被解离, 最终产生电流. 单层器件的光电转换效率极低, 电流是激子扩散限制型的. 这种器件可以作为光检测器, 因为在较强的外电场作用下, 光照产生的电荷可迁移到电极, 产生电流.2 器件结构及其工作原理有机太阳能电池的结构, 由单层Schottky器件开始, 相继发展了