陶瓷基复合材料

1、第四节陶瓷基复合材料（CMC）1.1概述工程中陶瓷以特种陶瓷应用为主，特种陶瓷由于具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐腐蚀件好等特点，已广泛用于制做剪刀、网球拍及工业上的切削刀具、耐磨件、 发动机部件、热交换器、轴承等。陶瓷最大的缺点是脆性大、抗热震性能差。与金属基和聚合物基复合材料有有所不同的，是制备陶瓷基复合材料的主要目的之一就是提 高陶瓷的韧性。特别是 纤维增强陶瓷复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性 得以大幅度提高。表61列出了由颗粒、纤维及晶须增强陶瓷复合材料的断裂韧性 和临界裂纹尺寸大小的比较。很明显连续纤维的增韧效果最佳， 其次为品须、相 变增韧和颗粒增韧。无论

2、是纤维、晶须还是颗粒增韧均使断裂韧性较整体陶瓷的 有较大提高，而且也使临界裂纹尺寸增大。表陶瓷基僵合材料与整体陶瓷断裂韧性利临界裂纹大小的比较材料!断裂就性1 = =裂纹尺屮大小(pm)整体陶瓷13-36SiC仏| 74»!粒增韧陶豎Ag7iC4,24. 5-恥 WTiC4.41rZrO-gl?165-292NOH717 5513 1586-459品须旳翎陶瓷SiC-AlzOj8-10131 204汗维澹韧陶瓷SiC-®硅玻璃152515 25铝33 44钢4466陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化 合物纳构远比金属与合金复杂得多。使用最多的

3、是碳化硅、氮化硅、氧化铝等， 它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。陶瓷材料中的 化学键往注是介于离子键与共价键之间的混合键。陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增韧体。从几何尺寸上可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。碳纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的纤维之一。碳纤维主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数的构件， 在1500霓的温度下，碳纤维仍能保持其性能不变，但对碳纤维必须进行有效的 保护以防止它在空气中或氧化性气氛中被腐蚀，只有这样才能充分发挥它的优良 性能。其它常用纤维是玻璃纤维和硼纤维。陶瓷材料中另一种增强体为晶须。 晶须为具有一定长径比（直径o

4、3 o 1ym，长30 lMy ”）的小单晶体。从结构上看， 晶须的特点是没有微裂纹、位偌、孔洞和表面损伤等一类缺陷，而这些缺陷正是/ 大块晶体中大量存在且促使强度下降的主要原因。在某些情况下，晶须的拉伸强度可达o . 1Z（Z为杨氏模量），这已非常接近十理论上的理想拉伸强度 o . 2Z o 而相比之下.多晶的金属纤维和块状金属的拉伸强度只有o . 025和o . o01f o在陶瓷基复合材料使用得较为普遍的是 SiC、AI2O3、以及Si3N4N晶须。颗粒 也是陶瓷材料中常用的一种增强体， 从几何尺寸上看、它在各个方向上的长度是 大致相同的，一般为几个微米。通常用得较多的颗粒也是SiC、A

5、I2O3、以及Si3N4N o颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但如恰当选择颗粒种类、粒径、 含量及基体材料，仍可获得一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变 性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。在陶瓷材料中加入第二相纤维制成的复合材料是纤维增强陶瓷基复合材料，这是改善陶瓷材料韧性酌重要手段， 按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向 排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。单向排布纤维增韧陶瓷基复合材 料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其 横向性能。在这种材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻.这样要使裂纹进一步 扩展就必须

6、提高外加应力。图 7 15为这一过程的示意图。当外加应力进一步 提高时.由于基体与纤维间的界面的离解，同时又由于纤维的强度高于基体的强度，从而使纤维可以从基体中拔出。当拔出的长度达到某一临界值时， 会使纤维 发生断裂。因此裂纹的扩展必须克服出于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂 功,这使得材料的断裂更为困难.从而起到了增韧的作用。实际材料断裂过程中， 纤维的断裂并非发生在同一裂纹平面，这样主裂纹还将沿纤维断裂位置的不同而 发生裂纹转向。这也同样会使裂纹的扩展阻力增加， 从而使韧性进一步提高。表 7，5则给出rc纤维增韧5、N4复合材料的性能。从中可见，复合材料纳韧性 已达到了相当高的程度。-j

7、kl-BrBkvkF td>11尸尸覩丁 5 C坏擁憎轉如复合林料的怪能_ 性”能.L-r伪巧彩-吳汕3.443.73D抗嗎强疔（切47J古押± 30247 * |«13> t IS斯裂和:/押19.3 tO.247701 m>3,7*0.7IS1s 10 吒” l54.62AM长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复 合材料。由于晶须的尺寸很小，从客观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时 只须将晶须分散后与基体粉末混合均匀、 然后对混好的粉末进行热压烧结，即可

8、 制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。目前常用的是SiC和A12O3晶须常用 的基体则为A1203 , 5i02 , 5i3N4莫来石等。晶须增韧陶瓷基复合材料的性能 与基体和晶须的选择，晶须的含量及分布等因素有关。由于晶须具有长径比，因 此当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难， 从而引起了密度的下降 并导致性能的下降。为了克服这一弱点，可采用颗粒来代替晶须制成复合材料， 这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合 材料要容易。当所用的颗粒为51c. Tie时，基体材料采用最多的是 A1 : 01众、 N4。目前这些复合材料已广泛用来制造刀具。陶瓷基复合材料的

9、发展速度远不如聚合物基和金属基复合材料那么，原因有二：一是高温增强材料出现的较晚，如 sic纤维和晶须是七十年代后出现的新材 料，二是陶瓷基复合材料的制造过程及制品都涉及到高温，制备工艺较为复杂， 而且由于陶瓷基体与增强材料的热膨胀系数的差异，在制备过程中以及在之后的使用过程中易产生热应力。此外，发展陶瓷基复合材料的成本昂贵，因此它的发 展遇到了比其它复合材料更大的困难。 至今，陶瓷基复合材料的研究还处于较初 级阶段，我国对陶瓷基复合材料的研究则刚刚起步。1.2 CMC制备工艺纤维增强陶瓷基复合材料的加工与制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素，如基体致密程度、纤维的 氧化损伤、以及界

10、面结合效果等，都与其制备和加工工艺有关。目前采用的纤维 增强陶瓷基复合材料的制备工艺有热压烧结法和浸渍法。热压烧结法是将长纤维切短（ 3mm）,然后分散并与基体粉末混合，再用热 压烧结的方法就可制备高性能的复合材料，种短纤纸增强体在与基体粉末说合时 取向是无序的，但在冷压成型及热压烧结的过程巾，短纤维由于基体压实与致密 化过程中沿压力方向转动，所以导致了在最终制得的复合材料中，矩纤维沿加压 面择优取问，这也就产生了材料性能在一定程度的各向异性。这种方法纤维与基 体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥 浆浸渍，干燥后进行烧结。这

11、种方法的优点是纤维取向可自由调节，可对纤维进 行单向排布及多问排布等。缺点则是不能制造大尺寸的制品，所得制品的致密度 较低。氧化锆纤维增强氧化锆就是把用氧化钇稳定了的氧化锆纤维或织物用浇注和 热压的方法与氧化锆复合，在1200Y址行烧结来制备稳定性很高的复合材料。该 材料的弯曲强度可达140 210MPa，在21(mY 1900Y的温仅区间内反复进行 热循环时没有发现问题。这种复合材料特别适合于耐高温隔热材料和耐高温防腐 材料。晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，州它们进行增韧的陶 瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。 这种复合材料的制备工艺

12、比长纤维复合 材料简便很多。所用设备也不需要像长纤维复合材料那样的纤维缠绕或编织用的 复杂设备，基本上是采用粉末冶金方法，只需将晶须或颗粒分散后与基体粉末混 合均匀，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。与陶瓷材料相似，这种复合材料的制造工艺也可大致分为配料一成型一一' 烧结一精加工等步骤。高性能的陶进基复合材料应具有均质、 孔隙少的微观组织。必须首先严格挑选原料。把几种原料粉末混合配成坏料的方法可分为干法和湿法两种。混合装置一般采用专用球磨机。混好后的料浆在成型时干燥粉料充入型模内， 加压后即可成型。通常有金届 模成型法和橡皮模成型法。金属模成型法具有装置简单，成型成本低廉的优

13、点， 适用于形状比较简单的制件。采用橡皮模成型法是用静水压从各个方向均匀加压 于橡皮模来成型，故不会发生像金属模成型那样的生坯密度不均匀和具有方向性 之类的问题。适合于批量生产。另一种成型法为注射成型法，仅从成型过程上讲， 与塑料的注射成型过程相类似。再有一种成型法为挤压成型法。这种方法是把料 浆放人压滤机内挤出水分，形成块状后、从安装各种挤形口的真空挤出成型机挤 出成型的方法，它适用于断面形状简单的长条形坯件的成型。从生坯中除去粘合剂形成的陶瓷素坯烧结成致密制品过程为烧结工序。为了烧结，必须有专门的烧结炉。烧结炉的种类繁多，拉其功能进行划分可分为间歇 式和连续式。 除此外，陶瓷基复合材料的制

14、备还有溶胶凝胶法、 直接氧化法等，新近发展 起来的制备陶瓷基复合材料的方法还有聚合物先驱体热解工艺、原位工艺等。1.3 CMC界面与其他复合材料相类似、在陶瓷基复合材料中，界面的性能也直接与材料的 性能相关。一般说来，陶瓷基复合材料界面可分为两大类： 无反应界面和有反应 层。无反应界面中的增强相与基体直接结合形成原子键合的共格界面或半共格界向，有时也形成非共格界面。这种界界面结合较强，因此对提高复合材料的强度有利。有反应界面则是在增韧体与基体之间形成一层中间反应层，中间层将基体与增韧体结合起来。这种界面层一般都是低熔点的非晶相， 因此它有利于复合材料 的致密化。在这种界面上。增韧相与基体无固定

15、的取向关系。对于这种界面，可 通过界面反应来控制界面非晶层的厚度，并可通过对晶须表面涂层处理或加入不 同界面层形成物质控制反应层的强度，从而适当控制界面结合强度使复合材料获 得预期的性能，但非晶层的存在对材料的高温性能不利。界面的性质还直接影响了陶瓷基复合材料的强韧化机理。以晶须增强陶瓷基复合材料为例，晶须增强陶瓷基复合材料的强韧化机理与纤维增强陶瓷基复合材 料大致相同，主要是靠晶须的拔出桥接与裂纹的转向机制对强度和韧性的提高产 生突出贡献。晶须的拔出程度存在一个临界使值，当晶须的某一端距主裂纹距离 小于这一临界值时，则晶须从此端拔出，此时的拔出长度小于临界拔出长度值； 如果晶须的两端到主裂纹

16、的距离均大于临界拔出长度时，晶须在拔出过程中产生断裂，断裂长度仍小于临界拔出长度值；界面结合强度直接影响复合材料的韧化 机制与韧化效果。界面强度过高，晶须将与基体一起断裂。限制了晶须的拔出， 因而也就减小了品须拔出机制对韧性的贡献。但另一方面，界面强度的提高有利 于载荷转移，因而提高了强化效果。界面强度过低、则使晶须的拔出功减小，这 对韧化和强化都不利，因此界面强度存在一个最佳值。图7 27为5Zcw /zlo，材料的载荷一位移曲线、可以看出有明显的锯齿 效应，这是晶须拔出桥接机制作用的结果。位移图 7-27 SjCwZPjO复合材料 的载荷位移曲线1.4 CMC性能与应用陶瓷材料具有耐高温、

17、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大的弱点限制了 它的广泛应用。随着现代高科技的迅猛发展.要求材料能在更高的温度下保持优良的综合性 能。陶瓷基复合材料可较好地满足这一要求。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括：刀具、滑动构件、航空航天构件、 发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强族化硅复合材料应用于制作超高速列车的制 动件.而且取得了传统的制动件所无法比拟的优异的磨擦磨损特性、取得了满意的应用效果。在航空航天领域，用陶瓷基复合材料制作的导弹的头锥、火箭的喷管、航天飞机的结构件等也收到了良好的效果。热机的循环压力和循环气体的温度越高，其热效率也就越高。现在普遍使用的燃气轮机高温部件还是镍基合金或钴基合金，它可使汽轮机的进口温度高达1400Y，但这些合金的耐高温极限受到了其熔点的限制，因此采用陶瓷材料来代替高温台金已成了目前研究的一个重点内容。为此，美国能源部和宇航局开展了AGT（先进的燃气轮机）loo、101、cATE（陶瓷在涡轮发动机中的应用）等计划。德国、瑞典等国也进行了研究开发。这个取代现用耐热合金 的应用技术是难度很高的陶瓷应用技术，也可以说是这方面的最终日标。目前看来，要实现这一日标还有相当大的难度。对于陶瓷材料的应