饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究

1、硕士学位论文饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究BROMATE CONTROL FOR OZONE-BAC PROCESS IN DRINKING W ATER TREATMENT邱瑜哈尔滨工业大学2011年12月国内图书分类号:X703.1 学校代码:10213 国际图书分类号:504 密级:公开工程硕士学位论文饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究硕士研究生:邱瑜导师:李继副教授申请学位:工程硕士学科:环境工程所在单位:深圳研究生院答辩日期:2011年12月授予学位单位:哈尔滨工业大学Classified Index: X703.1Thesis for the Maste

2、r Degree in EngineeringBROMATE CONTROL FOR OZONE-BAC PROCESS IN DRINKING WATER TREATMENTCandidate:Qiu YuSupervisor:Associate Prof. Li JiAcademic Degree Applied for:Master ofEngineeringSpecialty:Environmental Engineering Affiliation:ShenzhenGraduateSchoolDate of Defence:December, 2011Degree-Conferrin

3、g-Institution:Harbin Institute of Technology摘要臭氧化副产物溴酸盐已成为臭氧化工艺推广的阻力之一,虽然目前已有大量的控制技术研究,但工程实践中仍缺乏综合性的溴酸盐控制技术指导。本文在中试基础上,开展了全流程工艺中的事前、事中及事后溴酸盐控制技术研究,通过技术、经济分析,提出原水溴离子浓度划分等级,以及不同等级下的溴酸盐控制技术选择体系。溴酸盐全流程的事前控制研究结果表明,常规工艺的混凝沉淀对溴离子有去除作用。小试实验结果表明,混凝剂投加量为6mg/L时,对溴离子去除率为10%; pH值为6时,混凝沉淀对溴离子去除率为9.6%;不同快速混凝搅拌速率对溴

4、离子无去除。中试试验结果表明,原水溴离子浓度越大混凝沉淀后溴离子去除越多,去除率为13%。实际生产线结果表明,混凝沉淀对溴离子的去除率为20%左右。预氧化对主臭氧优化的小试实验结果表明,高锰酸钾预氧化和臭氧预氧化对主臭氧的初始臭氧消耗浓度(IOD均有影响。溴酸盐全流程的事中及事后控制研究结果表明,在对溴酸盐的事中控制的研究中同等消毒效率下,通过臭氧接触池模拟优化,溴酸盐生成减少20%,臭氧投加量降低30%;降低一个单位pH值和加0.2mg/L的氨,溴酸盐生成减少50%以上;高锰酸钾臭氧复合氧化,溴酸盐生成减少23%;臭氧过氧化氢高级氧化,溴酸盐生成减少36%,同时对UV254去除率较高。在对溴

5、酸盐的事后控制研究中生物活性炭(BAC初期对溴酸盐去除率为50%以上,随着BAC上生物生长成熟后对溴酸盐去除逐渐降低至30%左右。通过对溴酸盐的事前、事中及事后控制的技术、经济综合分析,提出不同水质下技术控制的选择方法。水中溴离子为低浓度时,选择臭氧接触池优化即可,在达到同等消毒效率下,降低臭氧的投加量同时溴酸盐生成降低20%。水中溴离子为中浓度时,优先选择臭氧接触池优化;其次在低碱度水体选择降低pH值和加氨可以降低50%,在高碱度水体选择加氨控制。水中溴离子为高浓度时,优先选择臭氧接触池优化;其次为降低pH值、加氨联合控制;若原水为微污染水体,则选择O3/H2O2高级氧化,去除污染物的同时控

6、制BrO3-。水中溴离子为超高浓度时,考虑处理成本,使用控制方法难以达到出水标准,建议选择其他处理工艺。关键词:臭氧;生物活性炭;溴酸盐AbstractBromate, which is a by-product of ozonation, has become one of obstacles in promotion of ozonation process, although there are a lot of technologies of controlling bromate, it still lacks of comprehensive technical guidance

7、for bromate control. This paper puts forward selection methods of controlling bromate, and carries on its technical and economic analysis, which researches on the study of bromate for the pre-, during- and after- control in ozone biological-activated carbon process.For the pre- control of bromate, i

8、t is researched on the removal of bromide in coagulantion and sendimentation. It is effect on the removal of bromide in coagulation and sedimentation about the dosage of coagulant and the value of pH. The higher concentration of bromide there was in waters, the more removals there was during the pil

9、ot-scale, the removal rate of 13%. The IOD was both affected by pre-oxidation of potassium permanganate and the pre-oxidation of ozone. The highest value of IOD was the pre-oxidation of potassium permanganate, followed by ozone oxidation, and the lowest value of IOD was the pre-oxidation of ozone.Fo

10、r the process control and the afterward control of bromate, it is researched on the removal of bromate in the advanced process. During the optimization of ozone contact tank, bromate is decreased by 20% in the same efficiency of disinfection.The removal of bromate was more than 50% through lowering

11、the value of pH and ammonia addition. Bromate was inhibited 23% during potassium permanganate composite oxidation.For the controlling technology of bromate on pre-, during- and after-control, comprehensive economic analysis, water quality under the technical control of different selection methods. B

12、romide ion concentration in waters is low, the ozone contact tank is chose to optimize, as reached the same disinfection efficiency, lowering the dosage of ozone generated while bromate reduced by 20%. For the middle level of bromide ion concentration in the water, the ozone contact tank optimizatio

13、n is chose first; and the second choice in low alkalinity water can lower the pH and processing of ammonia by 50% in selected high alkalinity water plus ammonia control. As high concentration of bromide ion in water, the ozone contact tank optimization is still chose first; followed by lowering the

14、pH, ammonia plus joint control; if the raw water is slightly polluted water, then choose O3/H2O2advanced oxidation, to remove contaminants while controlling BrO3-. Bromide ion concentration in water is high, considering the cost, the use of control methods difficult to achieve effluent standards, re

15、commended to choose other treatment processes.Keywords: ozone, biological activated carbon, bromate目录摘要. I Abstract . II 第1章绪论 . (11.1 课题背景及意义 (11.2 臭氧生物活性炭工艺的发展和应用 (11.3 臭氧生物活性炭工艺原理 (21.4 水中溴酸盐的生成控制 (41.5 课题研究目的、内容和技术路线 (7第2章实验材料和方法 (92.1 实验装置及材料 (92.2实验的测定方法 (11第3章常规工艺对副产物的影响 (123.1 常规工艺去除效果 (123.

16、2 混凝沉淀对副产物的去除效果 (14- III -3.3 砂滤对副产物的去除效果 (183.4 预氧化与主臭氧的优化 (193.5 本章小结 (27第4章深度处理对副产物的影响 (284.1 臭氧接触池优化的作用 (284.2 降低pH值、加氨的影响 (294.3 KMnO4/O3的影响 (334.4 O3/H2O2的影响 (344.5 BAC的影响 (354.6 本章小结 (37第5章臭氧化副产物控制选择方法 (385.1 溴酸盐控制方法的技术经济比较 (385.2 控制技术适用条件 (415.3 溴酸盐综合控制方法 (425.4 本章小结 (44结论 (45参考文献 (46哈尔滨工业大学

17、学位论文原创性声明及使用授权说明 (50致谢 (51- IV -第1章绪论1.1 课题背景及意义随着经济高速发展,我国人民生活水平不断地提高,人们对饮用水的水质要求也有所提高。我国2006年颁布了最新的生活饮用水卫生标准(GB5749-2006,将水质指标增加至106项。而我国城镇供水资源匮乏,水资源污染严重,对饮用水安全产生了极大的威胁,饮用水安全与经济快速发展的矛盾日渐突出。生活饮用水卫生指标(GB5749-2006中对消毒副产物提出了更高的要求,而以往的常规净水工艺很难达到现在的新标准,因此,强化常规、深度处理等净水技术在市区和镇区水厂急需技术升级改造。深度处理工艺采用“臭氧-生物活性炭

18、”工艺能够达到理想的净水效果,且运行稳定可靠,是我国的饮用水安全保障利用的新技术。目前,在我国采用臭氧-生物活性炭深度处理工艺的饮用水厂主要分布在经济发达的城市和地区。随着我国经济高速发展与水源污染的矛盾日益加剧,臭氧-生物活性炭处理工艺作为保障饮用水安全的净水工艺,得到广泛应用。溴酸盐是臭氧化工艺中副产物之一,其生成就很难被去除。溴酸盐已被国际癌症机构定为2B级潜在致癌物质,它对动物的肝脏有致癌作用。当饮用水中溴酸盐浓度大于0.05g/L,对人体有潜在的致癌危险。美国环保局(USEPA饮用水标准中限制溴酸盐的浓度最高为10g/L,比世界卫生组织(WHO的溴酸盐规定的25g/L更严格。我国生活

19、饮用水卫生标准(GB5749-2006中规定溴酸盐的最大浓度与美国EPA的标准相同。因此,臭氧-生物活性炭工艺中对溴酸盐控制的研究具有重要意义。1.2 臭氧生物活性炭工艺的发展和应用水源水质较优的水体,在常规处理工艺处理后出厂水基本上能够达到饮用水水质标准要求。但是随着水源被污染愈来愈严重及饮用水标准的提高,水处理用常规处理工艺处理后难以达到要求。当水源受到有机物污染时,常规处理工艺对有机物去除率较低,难以满足水质要求。在加氯消毒后,饮用水的致突变危害性升高,影响了饮用水水质的安全性,因此常规处理工艺必须技术改造升级1。在1906年臭氧(O3最早应用在给水处理,是法国最先利用O3进行消毒杀菌,

20、随后在世界上被广泛应用。臭氧是一种强的氧化剂和消毒剂,应用在饮用水深度处理中有多种作用,可以氧化有机物、消毒、去除色度等作用2,3。有研究者指出,O3除了具有氧化有机物、脱色除臭、灭活消毒、杀菌、控制藻类等作用外,- 1 -还可以投加在给水前段、中段处,作为微生物处理的前处理,其效果是非常明显的4。臭氧与活性炭第一次联合应用是1961年在德国Düsseldou市的Amstaad水厂开始的5。O3-BAC联合应用成功后,引起了许多国家的关注。从60年代以后,O3-BAC 工艺被欧洲、美国、加拿大、日本等发达国家广泛推广应用至污染水的深度处理中,而且净水效果良好6。国外的O3-BAC工艺

21、技术大范围地应用,为我国推广O3-BAC深度处理提供了大量有益的经验。臭氧-生物活性炭工艺在20世纪70年代被引入我国,并开始对该技术进行研究。从80年代初开始建成应用O3-BAC工艺的深度净化水厂。我国最早采用臭氧-生物活性炭工艺的水厂是北京田村山水厂,但后来由于臭氧设备完全从日本引进,维护困难,水质有所改善,因此改系统并没有继续运行下去7。在20世纪70年代末,哈尔滨工业大学王宝贞教授和他的研究团队对饮用水污染做了大量的研究和生产性实验,主要进行了O3-BAC中O3与有机物反应机理方面的研究8。通过研究和生产性运行,结果表明深度处理后的水中有机物的浓度大幅度降低,有机物明显减少,而且水中浊

22、度和色度都接近至0NTU,水质可以达到国际领先水平9。21世纪以后,O3-BAC工艺已经应用到了我国许多水厂中,而且推广力度逐渐加大。O3-BAC已在昆明、嘉兴、杭州、深圳等城市的水厂中推广应用10,11。在我国,O3-BAC深度处理工艺应用性也处于起步研究阶段,针对不同地方不同水源水质,O3-BAC工艺还没有成熟地应用。1.3 臭氧生物活性炭工艺原理O3-BAC工艺对砂滤池后的有机物有较高的去除;提高了水质的生物稳定性,保证了管网供水的安全性。臭氧(O3是氧气(O2的同素异形体,其氧化性强,主要用作消毒剂和氧化剂。O3在水中不稳定,极易自行分解,其氧化作用是将水中简单的有机物和还原性物质氧化

23、分解为更简单分子化合物,来降低生物活性炭滤池的有机负荷,提高其生物活性;O3氧化可以使水中难生物降解的物质转化为小分子有机物或可生物降解的有机物,氧化分解后的小分子有机物的极性和亲水性都有所提高12。臭氧氧化后生成的氧气与反应之后的余臭氧迅速转化为氧气,不会造成二次污染,增加了水中的溶解氧(DO,可以补充水中消耗的DO,为活性炭上附着的- 2 -微生物提供了生长的营养源,使好氧微生物活性增强,延长了活性炭的使用寿命,而且提高了活性炭对有机物的去除效果。臭氧的氧化性极强,在氧化其它工艺难以降解物质同时,还可以有助于絮凝,提高沉淀效果。因此,臭氧氧化技术在欧洲、北美等发达国家得到普遍应用,是水处理

24、中重要手段之一。活性炭是一种多孔性物质,其具有巨大的比表面积和发达的微孔结构,吸附能力很强。在水处理过程中,能够吸附水中低浓度、难去除的物质,还能够有效去除水中无机物、有机物、阴离子表面活性剂或合成洗涤剂等活性物质13。有研究表明,活性炭的吸附是其自身吸附的特性和吸附容量与对有机物的吸附能力强弱之间有关系,并不能长久稳定地去除所有的有机化合物,有机物分子量在5003000之间范围内,活性炭对其去除效果明显,去除率可达到70%86.7%14。但生物活性炭对小分子极性强的有机物和大分子有机物吸附并不明显。活性炭表面的孔隙发达,且比表面积大,吸附水中大量溶解性有机物质,同时也富集水中大量的微生物15

25、。在20世纪20年代,美国利用粉末活性炭(PAC来去除在水中产生的嗅味,来应变水质突变16。颗粒活性炭(GAC在水处理中也有较多地应用,用来过滤吸附,其处理效果较稳定,但是PAC和GAC使用寿命有限,其再生成本过高,运行费用高。生物活性炭(BAC是PAC和GAC应用成熟之后在饮用水处理应用的实践中产生的。对于臭氧氧化后的活性炭工艺,由于水中存在着臭氧自行衰减的溶解氧(DO,为在活性炭表面上生长好氧性微生物提供了氧源,使得其在活性炭表面稳定生长,并且使得水处理时间和活性炭使用时间比吸附所用时间要长。活性炭滤池在运行一段时间之后,发现在活性炭表面上有微生物生长繁殖,并形成了生物膜。在生物化学与物理

26、化学的协同作用下,BAC具有了良好的净水作用。附着在活性炭上的微生物氧化分解水中的有机物,并能够使活性炭恢复吸附能力,增长了活性炭的使用寿命,所以生物活性炭BAC比活性炭具有更强的降解有机物的能力17。O3-BAC工艺是在BAC之前投加O3,利用O3的氧化特点,将水中大分子有机物或难降解有机物分解成较小分子有机物,改变了有机物的形态结构和其性质,使有机物转化为易降解的有机物,更易于被活性炭吸附。被吸附的有机物,为附着在活性炭上的微生物活动提供了营养源,而且由于臭氧之后水中的余臭氧自行衰减供氧充分,活性炭上大部分微生物为好氧微生物,并形成了微生物的生态体系,提高了水中有机物的降解效果18。根据实

27、际的运行经验,O3-BAC工艺中,活性炭运行周期较长,短时间内不需要再生。- 3 -1.4 水中溴酸盐的生成控制水中溴离子浓度是溴酸盐生成的重要影响因素。Br-与臭氧反应速率很快,臭氧通过氧原子将Br-转化生成为OBr-,溴化物主要以次溴酸HOBr/OBr-形式存在, HOBr与O3继续反应,但反应过程很慢,但只有大约25%的OBr-最终生成溴酸盐。当水中含有天然有机物NOM存在时,BrO3-被O3氧化生成的量减少;而水中不含有天然有机物NOM时,水中的Br-都能被O3氧化成BrO3-的量就增加。自然水体中溴离子Br-本身不会对人体有任何影响。在天然水体条件下,溴离子浓度范围一般在100600

28、0g/L之间。在我国,珠江三角洲地区水体中Br-浓度较高,其主要是因为沿海地区会发生海水倒灌和咸潮,所以会导致水体中Br-浓度升高。水中的溴离子主要来自于矿物溶解、海水倒灌浸入地表水或地下水19。有研究表明,当Br-的浓度低于20g/L时经过臭氧氧化后一般不会有溴酸盐生成,当Br-浓度在50100g/L之间时经过臭氧氧化后有生成溴酸盐的风险。当水中Br-浓度超过100g/L时,经过臭氧氧化工艺后,溴酸盐可能超过世界卫生组织(WHO规定的25g/L的限值20。根据董文艺等人的调查研究,深圳市各水库中溴离子浓度最高能够达到73.3g/L,地下水中的溴离子浓度能够达到249g/L21。随着臭氧-生物

29、活性碳工艺逐渐在我国推广,像深圳笔架山水厂、梅林水厂都已采用了该工艺,使得深圳市面临臭氧氧化后出水溴酸盐超标的风险。目前对溴酸盐的控制主要集中在事中控制和事后控制。国内外的研究者多数考虑的是控制溴酸盐的生成,也就是事中控制,控制方法包括优化臭氧投加方式、降低pH值、加氨、加过氧化氢、加高锰酸钾、紫外与臭氧联用及选择最佳臭氧投加剂量。臭氧的运行条件像臭氧的投加方式等影响着溴酸盐的生成22。臭氧投加量相同时,臭氧多点投加能够降低溴酸盐的生成量,单次投加与多次投加生成溴酸盐的浓度是有所差别的,主要是因为水中平均余O3的浓度降低及溴离子与臭氧的接触时间减少。由于水质的特性不同,臭氧先与有机物反应,臭氧

30、投加点数量增加降低溴酸盐生成量大不相同23。有研究指出,2点投加臭氧比1点投加臭氧生成的溴酸盐减少33.3%,3点投加比单点投加溴酸盐生成减少40%,3个投加点以上则溴酸盐减少的生成量逐渐降低,如果无限增加臭氧投加点数时,生成的溴酸盐最多可减少70%。在实际应用中,考虑到工程成本和溴酸盐的抑制效果,选择34个臭氧投加点数量即可24。臭氧与Br-反应中,首先Br-被氧化为OBr-,OBr-继续被氧化成BrO3-,反应过程中臭氧与OBr-反应的速率要高于与HOBr反应的速率。当pH<7时,Br-被氧化的产物是HOBr,只有1%的HOBr以OBr-形式存在,O3可以与存在的OBr-反应生成Br

31、O3-,所以BrO3-的生成量相对低。而随着pH值的升高,BrO3-的生成量也随之增加25。O3与Br-的反应时间也影响BrO3-的生成量。有文献指出,氧化生成的BrO3-主要是在O3与Br-持续30min反应的前2min之内生成的26。有研究证明,降低pH值能够有效的控制溴酸盐的生成27。若水中pH值较高时,一般可以采用投加硫酸来降低水中的pH值。也有学者研究发现,降低一个单位的pH值,BrO3-的生成可降低5063%28,29。在臭氧达到同样的消毒效果时,pH值降低将减少O3的消耗,也导致了BrO3-生产量的减少30。在O3接触为10mg/L·min时,pH值从8降至6,BrO3

32、-的生产量减少60%31。水中投加氨可以抑制溴酸盐的生成。加氨控制溴酸盐的作用机理如图1-1所示,主要是加入水中的氨与HOBr反应生成溴胺(NH2Br,而后NH2Br又被O3氧化为Br-和NO3-32。氨的浓度影响溴酸盐生成的速率,当与氨反应后,HOBr/OBr-继续被O3氧化生成BrO3-。因此,加氨能够延缓BrO3-的生成或降低一定量溴酸盐的生成。图1-1加氨控制溴酸盐生成路径图有研究表明,加入NH4+浓度为200g/L可减少50%的BrO3-生成量,但NH4+浓度增加并不会进一步减少BrO3-的生成量31。加氨的抑制效果随着氨的浓度增加而降低。在水处理过程中,O3与H2O2经常联用组成A

33、OP高级氧化,用来去除水中难降解有机物。O3与H2O2反应过程中,H2O2可激发O3转化为OH·。当水中的溴离子在臭氧氧化过程中加入H2O2,臭氧更快转化为OH·,OH·浓度增加,BrO3-的生成量也随之增加;由于H2O2/HO2-的存在,HOBr减少,BrO3-的生成量降低。AOP对BrO3-生成的影响取决于水体中的pH值、碱度、有机物的性质和含量及水中H2O2的浓度27,33,34。高锰酸钾预氧化对水体有较好的助凝效果,可以氧化一些有机物,并应用于一些水厂中4,28。高锰酸钾和臭氧的复合预氧化方式能够让两种氧化剂呈现互补作用,可以减少臭氧氧化中生成的臭氧化副产

34、物35。臭氧-UV氧化,提高进气的臭氧浓度,在相同的臭氧投加量下能更好地去除污染物36。如果能够达到同样的污染物去除效果,臭氧-UV氧化比单独臭氧氧化的臭氧投加量低,因此BrO3-的生成量减少。臭氧投加量是溴酸盐生成的影响因素之一,当臭氧投加量增大,相应地溴酸盐的生成量也有所增加,溴离子被氧化为溴酸盐的程度高。所以,臭氧投加量是溴酸盐生成的重要控制条件。在一定的臭氧接触时间,增加臭氧浓度溴酸盐生成量也随之增加37。对于水中pH、水温、Br-、有机物浓度稳定的情况下,以消毒目标为前提,降低臭氧投加量控制溴酸盐的生成,既要能够满足水质标准,也要提高臭氧的利用效率及传质效果38,39。臭氧投加量低于

35、1mg/L时,溴酸盐能够得到控制40。O3的投加量增加,BrO3-生产量也随着增加,若水中无NOM(或者与O3反应的物质,所有的Br-都被O3氧化为BrO3-。有研究者指出,O3投加存在一个浓度临界值,低于这个值BrO3-不会生成33,41,42。事后控制是对已经生成的溴酸盐进行去除。事后控制主要包括活性炭还原及亚铁的还原颗粒活性炭(GAC能够对臭氧氧化产生的溴酸盐有较好的去除效果43, 44。有学者关于GAC和BAC(生物活性炭对溴酸盐的去除所持观点不尽相同,有些人认为BAC对溴酸盐根本没有去除45;而也有的人认为生物活性炭BAC对溴酸盐去除有作用46。有研究表明,BAC能够去除水中的BrO

36、3-,但去除效果取决于水质情况,当GAC逐渐转化为BAC,去除BrO3-的能力明显降低45。活性炭能够控制出水的BrO3-浓度,但活性炭通水时间较长之后,表面会有大量的微生物生长繁殖,影响活性炭对BrO3-的吸附去除效果47,48。新的活性炭可以吸附去除BrO3-,但当其逐渐转化为生物活性炭过程中活性炭对BrO3-的去除效果逐渐降低,当完全转化为BAC后活性炭滤池对BrO3-的去除不高49。而当生物活性炭BAC接触时间达到20min时,溴酸盐平均去除率可达到60%以上50。活性炭的不同种类对溴酸盐的吸附还原去除能力是不同的,去除率可以从5%到几乎100%之间。特别是新的活性炭对溴酸盐去除效果明

37、显,去除率最高可以达到100%。有调查研究表明,水厂中的活性炭在使用一段时间以后,其对臭氧氧化生成的溴酸盐的去除率逐渐降低51,52。GAC一般在56个月后转化为BAC,再6个月左右BAC达到稳定,活性炭在转化为BAC之前对BrO3-的去除率较高,随着BAC成熟运行稳定后对BrO3-的去除率降低。有研究者认为,BrO3-的去除主要还是化学还原作用,若投加Fe2+后,Fe2+可作为BrO3-的还原剂53。也有学者研究发现Fe2+可以作为去除BrO3-的还原剂54,55。在饮用水范围内BrO3-被Fe2+还原为Br-27。亚铁离子还原BrO3-的同时也被还原为三价铁离子。在缺氧时,吸附于三价氢氧化

38、铁的亚铁离子明显增加了溴酸盐的去除率27。零价的铁也对BrO-还原,并且有较好的去除效果56。31.5 课题研究目的、内容和技术路线我国南方地区的水体中含有的Br-浓度范围主要在50200g/L之间,在应用臭氧-生物活性炭工艺时,就会存在溴酸盐超标的风险,这对饮用水水质安全带来了挑战。而且很多水源也存在着咸潮入侵或含溴水污染等问题。提高饮用水的安全性是急切需要解决臭氧生物活性炭工艺生成溴酸盐超标的问题。因此,溴酸盐控制方法的研究成为饮用水安全重要的课题之一。国内外对溴酸盐的研究主要在臭氧氧化过程和后续工艺的控制技术方面,而在常规水处理工艺方面对溴酸盐控制没有系统的研究成果。对溴酸盐控制的研究有

39、很多种,但对其综合控制的技术并没有文献研究,而且控制技术没有形成技术指南,对实际工程应用没有指导作用。综上所述,针对不同水质条件下如何选择控制溴酸盐技术的研究是有必要开展的。本文具体研究内容如下:(1常规处理工艺对臭氧化副产物的去除效果;(2深度处理对副产物的去除效果;(3针对不同水质建立溴酸盐控制的选择方法。本文的技术路线如图1-2所示: 图1-2研究技术路线常规处理的研究内容有:混凝沉淀对溴离子去除的影响;砂滤对溴离子去除的影响;预氧化对副产物的影响。深度处理的研究内容有:臭氧接触池的优化;降低pH值和加氨的影响;高锰酸钾臭氧复合氧化的影响;臭氧过氧化氢高级氧化的影响;BAC去除副产物。建

40、立溴酸盐控制选择方法:不同控制方法的可行性分析比较;不同控制方法的成本分析;综合各种控制技术,针对不同的水质建立控制溴酸盐的选择方法。第2章实验材料和方法2.1 实验装置及材料如图2-1,图2-2所示实验装置流程简图及实物图。实验装置设计流量为单组0.4m3/h,一共2组,试验原水来自笔架山水厂的原水。 图2-1臭氧-生物活性炭工艺流程简图 图2-2装置实物图预臭氧接触柱采用水射器投加臭氧,O3最大投加浓度为1.5mg/L,最大停留时=1.31m,保护高0.19m,底部配间为5min。有效容积V=33.3L,内径180mm,H净水0.3m,总高度为1.8m,底部出水管安装预留高度0.15m。臭

41、氧发生器是采用青岛国林公司生产的CF-G-2-100g型臭氧发生器。集混凝反应沉淀池于一体,各单元的设计参数如下:(1机械混合:混合时间:T=30s;混合池流量:Q=0.4 m3/h=0.4/3600 m3/s =1.11×10-4 m3/s;混合池有效容积:W=QT=30×1.11×10-4=3.3L。(2穿孔网格反应池:反应时间T=20min,V有效=L有效×B有效×H有效=0.45×0.45×0.66m=0.134m3,采用穿孔旋流形式。(3斜板沉淀池:停留时间为40min,实际有效面积为A有效=Q/v=1.11

42、15;10-4/0.0025=0.044m2,池体尺寸B×L×H=0.48×0.41×3.2m。滤速为8m/h,采用气、水反冲洗。过滤面积:A有效=0.05m2;内径为250mm,柱高H=2.3m,保护高0.15m,石英砂表面上水深0.6m,砂滤层厚为1.25m。臭氧接触柱为3根,每根接触反应时间为5min,总停留时间为15min,臭氧最大投加浓度为2.5mg/L,采用钛板曝气投加。每根臭氧柱有效容积V有效=33.3L,内径180mm,H净=1.31m,保护高0.19m,总高度为1.8m,其中底部配水高度0.3m;底部出水管安装预留高度0.15m。活性炭

43、滤柱滤速为7m/h,接触时间为11min,采用气、水反冲洗。过滤面积: A有效=0.05m2。内径为250mm,柱高H=2.3m,保护高0.15m,活性炭表明上水深为0.6m,活性碳层厚为1.25m。所用仪器分析如表2-1所示:表2-1主要仪器及类型仪器名称型号生产厂家紫外可见分光光度计HJ756 上海菁华科技仪器有限公司臭氧发生器CF-G-3-100G 青岛国林实业有限公司pH计PH211 意大利哈纳仪器离子色谱ICS-3000 美国戴安DIONEX公司浊度计HACH2100 哈希实验所用的化学试剂如表2-2所示:表2-2主要试剂类型试剂名称纯度生产厂家碘化钾分析纯科密欧化学试剂有限公司硫代

44、硫酸钠分析纯天津大茂化学试剂厂表2-2(续表溴化钾分析纯天津大茂化学试剂厂聚合氯化铝工业级天津大茂化学试剂厂可溶性淀粉分析纯东莞市东江化学试剂有限公司硫酸铵分析纯天津大茂化学试剂厂硫酸分析纯天津大茂化学试剂厂过氧化氢分析纯天津大茂化学试剂厂高锰酸钾分析纯天津大茂化学试剂厂2.2实验的测定方法实验分析所用的主要测定方法如表2-3所示表2-3主要测定指标及方法编号测定指标方法备注臭氧浓度碘量法中试装置臭氧浓度的确定2 紫外分光光度法臭氧水中臭氧浓度的确定3 溴离子离子色谱法4 溴酸盐离子色谱法5 UV254紫外分光光度法6 浊度浊度计7 pH值pH计第3章常规工艺对副产物的影响常规工艺处理采用混凝

45、、沉淀、过滤工艺对原水进行处理,去除大量有机物、浊度及消毒副产物的前驱物,能够降低后续工艺出水超标的风险。本章通过混凝沉淀小试、中试运行和生产线实验及预氧化技术,考察了常规工艺处理对溴离子和溴酸盐的影响。3.1 常规工艺去除效果浊度是悬浮及胶体状态的杂质在水中引起的混浊程度,是悬浮颗粒对光所产生影响的综合性光学性质度量。 图3-1常规工艺浊度的变化如图3-1所示,实验期间原水浊度变化范围为4.6118.4NTU,平均为10.71NTU;混凝沉淀之后出水浊度变化范围为1.169.82NTU,平均为3.08NTU,平均去除率为64.5%;砂滤后出水浊度变化为0.060.20NTU,平均为0.088

46、NTU,平均去除率为99.2%。由于季节不同,实验前期原水浊度变化范围为3.868.63NTU,平均为6.11NTU;混凝沉淀出水浊度变化范围为1.163.11NTU,平均为1.99NTU,平均去除率为67.3%;砂滤出水浊度变化范围为0.060.2NTU,平均为0.086NTU,平均去除率为98.6%。后期季节变化,水质有所变化,原水的浊度也相应升高,在13.518.4NTU之间,平均为16.54NTU;随原水浊度的升高,混凝沉淀出水浊度也升高,在4.429.82NTU之间,平均为6.10NTU,平均去除率为63.1%。砂滤后的出水浊度一直比较稳定,变化范围在0.060.31NTU,主要变化

47、在0.060.10NTU 之间,平均为0.092NTU,平均去除率为99.4%。运行结果表明,无论原水和混凝沉淀后出水浊度多高,经过砂滤后,滤后水浊度均会降至很低,在常规处理工艺,浊度去除率在98%以上,为后续工艺降低了固体杂质被带入的风险。UV254是水样经过0.45m滤膜过滤后在254nm波长处的紫外吸光度,其代表芳香族化合物和具有共轭双键的有机化合物的量,与消毒副产物的前驱物有着良好的相关性。如图3-2所示反映了常规工艺对UV254的去除情况。 图3-2运行阶段常规工艺对UV254的去除效果原水UV254的变化范围在0.024cm-10.087cm-1之间,平均为0.064cm-1;混凝

48、沉淀出水UV254为0.008 cm-10.068cm-1,平均为0.047cm-1,平均去除率为25.9%;砂滤后出水UV254为0.017cm-10.067cm-1,平均为0.045cm-1,平均去除率为29%。由于季节的变化,水质也会有所变化,实验前期水温在3030.7之间,水温较高,混凝沉淀后UV254变化范围为0.017cm-10.038cm-1,砂滤后UV254变化范围为0.0074cm-10.028cm-1,常规工艺去除率为55.32%。实验后期水温有所降低,变化为2628,原水的UV254有所增加,在0.064cm-10.087cm-1之间,混凝沉淀后UV254变化为0.058

49、cm-10.066cm-1,去除率为16.75%,砂滤后UV254变化为0.054cm-10.066cm-1,去除率为17.26%。3.2 混凝沉淀对副产物的去除效果本实验在六联混凝搅拌器上完成。配制Br-浓度为200g/L溶液于1L反应器中,搅拌时,混凝剂从加药杯倒入反应器中,加入混凝剂的浓度分别为2mg/L、6mg/L和10mg/L。混凝搅拌器为智能控制,在程序上设定搅拌沉淀过程。设定程序为快速搅拌1min,转速为250r/min;中速搅拌5min,转速为100r/min;慢速搅拌10min,转速为20r/min。混凝剂的投加由程序设制,在快速搅拌开始后第5s开始投加混凝剂。并且加药杯润洗

50、一遍,将润洗水也倒入反应器中。搅拌结束后,静置30min,取上清液,测定反应前后Br-浓度变化。 图3-3混凝剂投加量对Br-去除的影响从图3-4中可以看出,混凝沉淀对Br-的去除受pH值的影响。在不同pH值下,混凝沉淀对Br-的去除率不同。pH值为4时去除率为2.02%,pH值为5时去除率为2.69%,pH值为6时去除率为9.60%,pH值为7时去除率为4.81%,pH值为4时去除率为5.70%。随着pH值增加,去除率有所增加,但当pH值为6时去除率最高,为9.6%。pH值过低或过高Br-去除率都会减少,pH值为6时Br-去除率最高57。 混凝剂PAC主要成分为聚合氯化铝,在水中会发生水合反

51、应及各种水合化合物58。普遍认为pH<4时存在Al3+,pH<6时存在Al(OH2+和Al(OH2+。主要水合产物是在pH为6-8产生的Al(OH3胶体沉淀及pH>8时的Al(OH4-58。这可能是因为pH值在6时混凝剂主要形成了水合化合物Al(OH3胶体,形成的Al(OH3胶体逐渐增多,表面吸附了Br-并带有电负性,最终Br-与Al(OH3一同沉淀,所以Br-被去除。试验配制Br-浓度为200g/L于1L反应器中,搅拌时,混凝剂加药杯倒入反应器中,混凝剂浓度为2mg/L。混凝搅拌器为智能控制,在程序上设定搅拌沉淀过程。设定为快速搅拌1min,转速分别为200r/min、40

52、0r/min和600r/min;中速搅拌5min,转速100r/min;慢速搅拌10min,转速20r/min。混凝剂的投加由程序控制,在快速搅拌开始后第5s开始投加混凝剂。加药杯润洗一遍,将润洗的水加入杯子。搅拌结束后,静置30min,取上清液,测定反应前后Br-浓度变化。不同快速搅拌速率下,混凝沉淀对Br-的影响如图3-5所示。图3-5中结果表明,反应前Br-浓度为200g/L,快速搅拌速率为200r/min、400r/min和600r/min,中速搅拌转速为100r/min、和慢速搅拌转速为20r/min,静置沉淀后,Br-的浓度在198g/L左右,浓度减少不明显。因此,混凝的快速搅拌速

53、率对Br-的去除毫无影响。 图3-5不同快速搅拌速率下混凝沉淀对Br去除的影响图3-6为混凝沉淀对Br-去除的中试运行图。 图3-6混凝沉淀对Br-去除的中试运行如图3-6所示,试验期间,原水Br-浓度变化范围为12.21232.48g/L,混凝剂PAC投加以有效Al计为2mg/L,经过混凝沉淀后出水Br-浓度变化范围为12.20205.00g/L。实验前期,混凝沉淀后Br-浓度去除较低,在10g/L以下,混凝沉淀后Br-减少量与原水Br-浓度有关。原水Br-浓度在100g/L以下,混凝沉淀后Br-浓度变化不大,浓度减少基本在10g/L左右;原水Br-浓度在100g/L以上,混凝沉淀后Br-浓

54、度减少在20g/L左右,最多可以减少49.2g/L。如图3-7可知,原水中Br-的浓度与沉后出水中的Br-线性相关。 图3-7原水和沉后水中Br -的浓度关系从图3-7可以看出,原水Br -浓度与沉后Br -浓度存在一定的线性关系,随着原水Br -浓度的增大,沉后出水Br -也逐渐增大,沉淀后Br -浓度基本低于原水Br -浓度,沉后出水Br -浓度较原水Br -浓度减少约为13%。这可能是由于原水中存在一定量的腐殖酸(HA ,混凝沉淀过程中在去除HA 的同时对Br-有一定的去除。Ge Fei 等人的研究结果表明,腐殖酸存在下,混凝沉淀后Br-浓度有明显去除,去除率较高57。Plankey 等

55、指出卤族离子与Al (结合主要是受静电学影响59。混凝沉淀过程中,Br-可能吸附于Al(OH3固体表面一起沉淀。本文混凝沉淀后Br -的去除率并不高,Br -的去除率平均为13%。由图3-8可知,混凝沉淀对Br -的去除效果与原水中pH 值有关。 原水pH值一般在7.0左右,Br-去除较多,最高可达49g/L左右的去除;原水pH值在7.27.25之间,沉后出水Br-减少逐渐降低;原水pH值在7.37.35之间,沉后出水Br-浓度减少在10g/L左右。随着pH值增加,混凝沉淀后Br-的去除逐渐降低。这一结论与Ge Fei等人的研究结果一致58。从图3-8中可以看出,pH值在6.9-7.1之间,B

56、r-浓度减少最大,平均在20g/L; pH在7.1-7.3之间,Br-浓度平均减少为14.48g/L;pH值在7.3-7.5之间,Br-浓度平均减少为7.15g/L。图3-9为实际生产中混凝沉淀对Br-去除效果图。 深圳市某水厂采用常规工艺+臭氧生物活性炭工艺。原水进入混合池内投加PAC,混合26.5s,PAC采用比例投加,PAC投加量平均为1.7mg/L2.0mg/L。V 型滤池设计为20×104m3/d,且每格设气动进水板阀、水反冲气动蝶阀等阀门。该水厂采用多种净水工艺,进行多级屏障保护,可以有效的去除水中的有机物、消毒副产物及其前驱物,保障饮用水的安全性和稳定性。如图3-9所示,原水Br-浓度与沉后出水Br-浓度有线性相关性。随着原水Br-浓度增加,沉后溴离子浓度减少的越多。在实际生成线上混凝沉淀对Br-去除率较高,能够达到20%左右,这为后续工艺降低了一定低溴酸盐生成的风险。3.3 砂滤对副产物的去除效果如图3-10为砂滤对Br-浓度去除的影响。砂滤主要对悬浮颗粒去除效果较为明显,对水体中的离子几乎无去除。如图3-10所示,沉后出水中的Br-浓度在12205g/L之间,经过砂滤后出水Br-浓度在11.64201.65g/L之间,随着沉后水Br-浓度的变化滤后出水Br-浓度与沉后出水Br-浓度相差不大。 如图3-11所示,滤