MDEA在脱硫过程中的降解腐蚀原因分析及对策

1、稳定盐以及有机类杂质 ，使得胺液质量劣化，导致0 前言1 胺液脱硫工艺流程VOL.26 No.8 AUG. 2012MDEA在脱硫过程中的降解腐蚀原因分析及对策艾克利杨靖明曹东旭刘培军(陕西延长石油集团榆林炼油厂，陕西 靖边 718500)摘 要：本文针对MDEA 在液化气脱硫生产运行过程中，因杂质和盐的不断带入，使胺液发 生降解，吸收效率逐渐下降，导致产品质量不合格，设备、工艺管线出现孔蚀引起胺液泄漏、环 境污染等现象加以分析，并作出相应的解决对策，提高胺液的吸收效果，保证液化气质量合格， 使装置达到了优质高效长周期运行的目的。关键词：MDEA脱硫降解腐蚀原因分析应对措施优化运行中图分类号：

2、TG172.3文献标识码：A文章编号：1008-7818(2012)08-0044-05MDEA in the Desulfurization Process of Degradation Cause Analysis andCountermeasures of CorrosionAI Ke-li，YANG Jing-ming，CAO Dong-xu，LIU Pei-jun(Yulin Renery of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.Ltd., Jingbian 718500, China)Abstract: In this paper the

3、MDEA in liqueed gas desulfurization in the production process, due to impurities and salt constant into, make amine degradation, absorption efficiency decreased gradually, resulting in corrosion, equipment, process pipelines appeared pitting caused amine liquid leakage, environmental pollution and o

4、ther phenomena are analyzed, and the corresponding countermeasures, improving amine absorption effect, guarantee that the liqueed petroleum gas corrosion qualied, high- quality Gao Xiaochang cycle operation device.Key words: MDEA; desulphurization; degradation of corrosion; cause analysis of; counte

5、r measures;optimal operation.1脱硫系统运行不稳定、设备腐蚀、管线堵塞、胺液 榆炼8.8万t/a液化气脱硫装置于2006年5月建成发泡跑损及液化气质量不合格等现象。投产，采用胺法无碱脱硫工艺，脱除H2S的液化气进入固定床反应器借助液化气自身的溶解氧和硫醇在 催化剂的作用下发生氧化反应、使其中的硫醇转化1.1 胺液脱硫原理 为二硫化物溶于液化气中出装置。液化气中含有硫化氢、二氧化碳等有害物质。胺液在循环使用过程中，不可避免的会产生热脱H 2S常用的方法是醇胺吸收法，即以弱的胺液有作者简介：艾克利（1971-），男，陕西子洲人，车间副主任，工程师，主要从事重油催化裂化炼

6、油 工艺及能源综合利用方面的管理和研究工作。44TOTAL CORROSION CONTROL生产实践Production Practice触，液化气中的H2S和部分CO2被胺液吸收，使液化度加快。常温下HSS中的Cl 对碳钢的腐蚀性最强、3 胺液质量判断机碱为吸收剂，在液化气抽提塔T-5201进行逆流接薄，如图2、图3所示。HSS的存在使碳钢的腐蚀速-气得到净化。它是一个可逆过程，富胺液在低压下可导致碳钢发生孔蚀；溶解氧的存在有利于降低既 经加热分解，会释放出H2S和CO2，利用这种可逆反 定HSS的腐蚀性。温度升高，碳钢的全面腐蚀速度 应使胺液经过溶剂再生塔T-5202得到再生而成为贫增加

7、，宏观孔蚀受到抑制。 液，同时产生的含H2S和CO2的酸性气送至硫磺回收装置进一步脱硫醇，贫液作为吸收剂循环使用。1.2 关键参数控制一般汽相返塔温度控制在140145之间，再 生塔底重沸器汽相返塔温度是控制贫液质量的关键 条件之一。溶剂的解吸再生是一个吸热反应，提高 温度有利于解吸的进行，但是过份提高温度不会连 续提高再生效果，相反会引起MDEA的降解。1.3 控制流程控制流程如图1所示：图2 进换热器的前管线被胺液腐蚀)9±²0t 79 ).&±² 0t 37 ±² 0a ±² 0t ±

8、78; 0a 图1 再生塔底重沸器加热蒸汽控制2 生产过程中出现问题图3 进再生塔底汽返线阀前腐蚀8.8万t/a液化气脱硫装置80m³胺液于2006年投2.2 冷换设备腐蚀情况 入使用以来，从未彻底置换过，不仅影响了产品质冷换设备腐蚀更换统计见表1。 量，而且潜在的腐蚀隐患制约了装置的长周期优质2.3 运行胺液的检测高效运行。胺液的检测情况见表2。2.1 孔蚀泄漏目前胺液中热稳定盐含量高达4.9%，胺液质量 已经劣化，影响到脱硫系统的脱硫效果，加重了脱3.1 吸收效果下降，液化气腐蚀不达标 硫系统的腐蚀。液化气腐蚀由1a降至1b；易腐蚀部吸收效果下降，液化气腐蚀不达标，是胺液 位：再

9、生贫液至贫富液换热器E5203/A入口管线孔蚀质量下降甚至变质的主要表象和结果。即使抽提塔 泄漏等，都属于碳钢材质2；胺液再生塔T-5202底T-5201操作正常，也不能对吸收有所帮助。这种现 部汽返线切断阀前直管孔蚀和弯头内壁腐蚀冲刷变象说明，胺液本身产生了变化，是因胺液降解造成全面腐蚀控制 第26卷第8期2012年8月45±² 0t 37 )7 ± ²1² 77 ±² 1² )5 &±² 0t )7 75 &±² 1² )& ;79

10、77;²1² ). & (±² 0± 生产实践Production Practice含少量黑色颗粒3.2 胺液颜色2-32-泡，且增加泡沫的稳定性。降解的的主要方式有热S2O3 浓度不会大于1g/L，而降解比较严重的胺液，S2O3 浓度会达到20g/L以上。降解、化学降解和氧化降解。降解产物的多少与溶VOL.26 No.8 AUG. 2012表1 液化气脱硫装置冷换设备腐蚀更换统计联合二车间液化气脱硫装置设备检修更换表设备名称贫富液换热器（台）贫液冷却器（台） 酸性器冷却器（台） 再吸收塔底重沸器（台） 编号及材质E-5202/A-D1

11、0#钢 E-5202/AB10#钢 E-520410#钢 E-520510#钢2006年410#钢 210#钢 110#钢 110#钢2008年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2009年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2011年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo1316L表2 2011.7.19北京世博恒业科技有限公司胺液检测报告项目榆炼联合二液化气精制氨液不影响生产参考值 外观（Appearance）浅黄色透明液体底部含少量黑色颗粒电导（ms/cm)12.59 总胺（TA

12、，%） 19.12 束缚胺（BA，%）6.821.00热稳定性盐（HSS，%）4.900.50卤化物（Cl-，1×10-6） 53 100 硫化物（Suldes，1×10-6） 465 硫氰酸盐（SCN-，1×10-6）1516 250强阳离子（Strong cation，1×10-6)未测出的。降解使得胺液中的有效成分降低了，有时我们 3.4 观察胺液透明度、粘度 称之为“自由胺”降低，而变成降解物质的胺液，如果胺液很脏、粘度很大，则发泡的机率会大 称为“束缚胺”。值得注意的是，常规的胺浓度总大增加，如果不及时采取净化及再生措施，发泡频 碱分析，不能识

13、别出被降解的“束缚胺”，因此，率和剧烈程度都将加大。 难以凭借溶液碱度分析来判断。 4 胺液效率降低原因分析胺液颜色产生变化，尤其是贫液变化明显，呈 4.1 胺液发泡引起 现出红褐色、黑色或墨绿色。当胺液发生降解时呈MDEA的水溶液浓度越大，越容易发泡。根据 现红褐色；若胺液系统中产生了大量的硫化亚铁，实践操作经验，胺液浓度控制在13%15%之间生产 则表现出黑色。运行较平稳。3.3 胺液中硫代硫酸根(S2O3 )浓度4.2 胺液的降解原因分析分析胺液中硫代硫酸根(S2O3 )浓度，是判断胺在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必 液降解程度的最简便的理论方法。优质的胺液中，定会产生一定的降解，

14、而这些降解物会促进溶剂发2- 42-46TOTAL CORROSION CONTROL生产实践Production Practice6.5.1 SSU胺液净化系统介绍2011 年 12 月，我厂采用济南寰晟科技有限公 司SSU全自动化胺液净化操作系统，包括除热稳定图4 胺液净化工艺流程简图剂温度、原料气的组成和工艺过程中是否接触氧气一、三级过滤器过滤机械杂质，二级活性碳过 有关。原料气中的氧、酸性成分以及胺的降解分子滤器过滤降解物。检修时观察一、三级滤芯表面粘（氧化、加热）与醇胺反应能生成一系列酸性盐，着23mm厚的粘稠状的是机械杂质与降解物的混合 它们一旦生成很难再生，因此，称为热稳定态盐物

15、黑色物质，附着力较强，目前还没有好的处理方（HSS）。它们被称为热稳态盐是因为不能通过温法，只能采用更换滤芯的方法。 度变化，在再生塔中解析出来。热稳态盐HSS导致6.2 避免溶剂与氧气接触 腐蚀增加、起泡、过滤器更换频繁和溶剂吸收能力在日常操作期间，通过对溶剂贮罐V-5207用氮 下降。胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变气进行保护，避免胺液与空气接触；在装置开、停 溶剂的pH值、粘度、表面张力等性质，从而引起溶工过程中，对胺液系统中的水冲洗，氮气置换等都 剂发泡。做出了明确的要求，避免新鲜水中的钙镁离子对溶4.3 溶剂中的悬浮物剂造成影响，防止溶剂与氧气接触氧化降解。 溶剂中机械杂质含量

16、对脱硫塔的影响较大，影6.3 操作条件的控制响溶剂发泡的主要因素是机械杂质。溶剂中的悬浮塔底重沸器出口温度115125，加热介质为 物主要是原料中带入的机械杂质，开工吹扫、冲洗减温减压后的蒸汽，温度控制在140160，避免不彻底，设备死角残存的铁锈、泥沙，还包括一些脱硫剂的热降解。控制贫溶剂入塔温度高于液化气腐蚀产物。虽然固体粉末不会引起胺溶剂发泡，但入塔温度37，避免液化气中低沸点的烃类凝结 其存在可能使气泡相对稳定。下来。5 污染物对胺液脱硫系统的危害6.4 控制适宜的胺液浓度经过对液化气装置长期的生产实践研究，将贫5.1 发泡胺液浓度控制在13%15时，胺液的脱硫效果较溶剂发泡问题是影响

17、气体脱硫装置平稳运行好，装置也处于最佳运行状态。的关键问题，同时还影响到硫磺回收装置的平稳操6.5 采用SSU胺液净化系统作，严重时造成冲塔溶剂跑损，装置被迫降量操 作，运行成本上升，甚至给下游设施造成危害，带 来严重的环境污染。5.2 设备腐蚀盐的HSSX® 净化工艺，除悬浮固体的SSXTM过滤工 胺液中热稳定盐类的存在，会造成严重的设艺，如简图4。其处理能力为3m3/h，该装置由PLC程 备腐蚀。尤其是对于系统高温部位如重沸器壳体焊序控制的自动连续运行装置，约需11天时间共运行缝、塔顶冷凝器、贫富液换热器等设备、调节阀或60个周期即能完全处理80m3胺液。阀门下游管道的腐蚀5。6

18、 针对溶剂发泡和降解处理措施6.1 加强贫液经三级过滤管理针对溶剂系统的清洁问题，采用贫液三级过 滤，第一级为金属烧结丝网式机械滤芯，过滤精度 为15m；第二级为活性碳过滤器，活性碳为散堆椰 壳活性碳过滤棒，第三级滤袋，过滤精度为10m。 从相关文献介绍，溶剂中应滤去大于10m 的易发泡 的机械杂质。全面腐蚀控制 第26卷第8期2012年8月47生产实践Production Practice外观净化后的胺液清澈透明外观变化明显见图5 、VOL.26 No.8 AUG. 2012表3 2011年9月6日济南惠成达科技有限公司胺液评价报告样品编号净前榆炼联二车间贫液净后榆炼联二车间贫液浑浊，黄色，静置清澈，浅黄色，静置24h后有明显机械杂质24h后无沉淀有效载荷(mol/mol)0.370.441m固体颗粒(1×10-6) 2350 未检出 发泡高度（40） 3.5cm 1.2cm 消泡时间（40） 3.0 s 0.9 s6.5.2 过滤颜色对比及达到效果 质颗粒及降解物得到有效脱除，有效载荷提高10% 以上，胺液性能提高明显，接