超分子自组装一步法制备新型导电聚合物水凝胶

1、超分子自组装一步法制备新型导电聚合物水凝胶戴庭阳,陆 云(南京大学化学化工学院高分子科学与工程系,配位化学国家重点实验室,南京210093摘 要:利用聚合物分子链和多价阳离子间的超分子自组装,一步法制备了新型导电聚合物水凝胶。在静置的反应条件下,凝胶化过程和聚合过程同时进行,多价阳离子起到聚合氧化剂和离子交联剂的双重功效。得到的水凝胶材料本质上是一种“半互穿网络型”凝胶,具有伸展的分子链构象和可调控的微观形貌,并在纳米尺度上发生相分离。对静置的反应条件进行分析,对材料的凝胶化机理进行研究,并讨论了超分子自组装法制备导电聚合物水凝胶的普适性。通过系统研究得到优化的实验条件,制备了具有自增强功能的

2、导电聚合物水凝胶,材料自增强功能的实现与其均匀的微观结构和相结构密切相关。关键词:水凝胶;导电聚合物;超分子自组装;自增强功能中图分类号:O631.2文献标志码:A 文章编号:1673-7180(201006-0434-7One-step fabrication of novel conducting polymer hydrogels viasupramolecular self-assemblyDai Tingyang,Lu Yun(Department of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Coordina

3、tion Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, ChinaAbstract: Conducting polymer hydrogels have been synthesized through a one-step procedure via the supramolecular self-assembly between polymers and multivalent cations. In a static condition, the g

4、elation process happens simultaneously with the polymerization process with the multivalent cations acting as both the oxidant and the ionic crosslinker. As-prepared hydrogels, which are originally a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN hydrogels, exhibit expanded-coil conformation in pol

5、ymer chains, possess controllable microstructure and phase-separate at nanometer scale. The function of the static condition is analysed, and the gelation mechanism is studied. Such a supramolecular self-assembly method is proved to be versatile for the fabrication of conducting polymer hydrogels. A

6、lso the fabrication condition is modulated based on systematical researches, and PEDOT-PSS hydrogels with self-strengthening functions are prepared. The self-strengthening mechanism is demonstrated to be in close relationship with the microstructure and the phase structure of the materials.Key words

7、: hydrogels;conducting polymers;supramolecular self-assembly;self-strengthening functions导电聚合物水凝胶材料因其兼具水凝胶的力学性能、溶胀性能和导电聚合物特有的电子传输性能,近年来引起了人们极大的兴趣1。目前,商业应用最为成功的一种导电聚合物材料就是聚(3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸,即PEDOT-PSS。与其他导电聚合物相比,这种材料具有可见光区透明、热稳定性好、可加工性好收稿日期:2010-04-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(20974043/50773030;高等学校博士学科点专项科研

8、基金资助项目(200802840010 作者简介:戴庭阳(1983-,男,博士研究生,主要研究方向: 导电聚合物功能化通信联系人:陆云,教授,主要研究方向: 光电功能高分子, yunlu等优点2。通过超分子自组装,利用多价阳离子物理交联带负电的PEDOT-PSS胶体颗粒,可以实现材料的凝胶化3,制得的PEDOT-PSS水凝胶已被应用为超级电容器和生物传感器的电极材料4-5。然而,已报道的PEDOT-PSS水凝胶的制备过程分两步完成:先利用PEDOT-PSS胶体制备薄膜,再用多价阳离子的水溶液处理,促使薄膜材料凝胶化3-5。由于PEDOT-PSS薄膜在水溶液中非常易碎,这种两步法的制备过程难以被

9、用来制备大批量的产品。同时,通过上述过程制备得到的PEDOT-PSS水凝胶薄膜只有几m的厚度5,难以在电制动器和人造肌肉中得到应用6,而这恰恰是导电聚合物水凝胶最为重要的应用领域之一。另一方面,导电聚合物水凝胶存在的一个严重问题就是这类材料机械强度较低,难以满足实际应用的需要7。制备兼具高机械强度和电化学活性的导电聚合物水凝胶是这类材料发展和应用过程中亟待解决的问题。本文发明了一种新型方法,利用多价阳离子和高分子链间的超分子自组装,一步法制备了具有三维宏观尺寸的PEDOT-PSS水凝胶。在静置的反应条件下,利用多价阳离子同时作为聚合氧化剂和离子交联剂,促使凝胶化过程和聚合过程同时发生。对PED

10、OT-PSS 水凝胶的分子链构象、微观形貌和相结构进行了研究,对材料的凝胶化机理进行了分析,并验证了超分子自组装法对于制备导电聚合物水凝胶材料的普适性。在此基础上,利用局部应力在PEODT和PSS两种组分间的有效传递,在优化的实验条件下,一步法制备了具有自增强功能的PEDOT-PSS水凝胶。自增强功能在水凝胶形成过程中同时引入,与材料均匀的微观结构和相结构密切相关。1实验部分1.1PEDOT-PSS水凝胶的制备向15 mL 0.1 mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS, M w=70 000, 1.5 mmol 水溶液中加入100 L 3,4-乙撑二氧噻吩单体(EDOT, 0.9 mmol,

11、室温搅拌30 min。将15.3 g Fe(NO33·9H2O (38 mmol 溶解于5 mL 水中,一次性加入反应体系,继续搅拌1 min以确保反应试剂混合均匀,静置条件下室温反应24 h。将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡1周(每24 h换1次水。将EDOT单体用量改变为50 L、200 L、400 L、600 L和800 L,重复上述实验。1.2自增强PEDOT-PSS水凝胶的制备向15mL NaPSS水溶液中加入EDOT单体,室温搅拌30 min以确保EDOT分散均匀。将15.3 g Fe(NO3·9H2O (38 mmol 溶解于5 mL 水中,一次性加入反应体

12、系。控制EDOT和NaPSS的用量,使其在反应体系中的浓度分别为0.481.2 mol/L和0.11 mol/L。继续搅拌1 min以确保反应试剂混合均匀,静置条件下室温反应24 h,凝胶化过程自发进行。将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡1周。1.3测试拉曼(Raman光谱测试在labRAM HR800型拉曼光谱仪上进行,激发波长为532 nm。电子顺磁共振(ESR测试在Bruker EMX 10/12 X-band光谱仪上进行。原子力显微镜(AFM, SPI-3800, Seiko Instruments Inc.测试以Tapping mode模式进行,同时得到拓扑结构图和对应区域的相结构图

13、。扫描电子显微镜(SEM测试在Hitachi S4800型扫描电子显微镜上进行。材料的电导率在室温下使用四探针法测试(RTS-8 4-point probes resistivity measurement system, Probes Tech., China。水凝胶材料的机械性质通过测定压缩和拉伸两种模式下的“应力应变”曲线表征(IN STRON 4466, Instron Co., England。采用压缩模式测量时,使用尺寸10 mm×10 mm×4 mm的长方体样品,压缩形变速率为10%/min。采用拉伸模式测量时,使用尺寸20 mm×4 mm 

14、5;3 mm的长条状样品,拉伸形变速率为10%/min。压缩形变定义为测试过程中样品厚度的变化量与原始厚度的比值;拉伸形变定义为测试过程中样品长度的变化量与原始长度的比值。应力定义为测试过程中施加的外力与垂直于力方向样品面积的比值。水凝胶样品在进行Raman光谱、ESR、AFM和SEM 测试前先冻干。2结果与讨论利用Fe3+ 作为聚合氧化剂和离子交联剂,可以成功制备PEDOT-PSS水凝胶(图1a,得到的水凝胶处于溶胀状态并含有大量水。Fe3+在材料制备过程中不仅作为氧化剂引发EDOT单体的聚合,还作为交联剂与带负电的PSS分子链发生静电相互作用,通过超分子自组装促使分子尺度三维网络的形成和材

15、料凝胶化过程的实现。在Fe3+的作用下,材料的聚合过程和凝胶化过程同时进行。为了证实Fe3+ 在水凝胶制备过程中的作用,用另一种制备导电聚合物常用的氧化剂APS(不含多价阳离子取代Fe(NO33·9H2O,在其他制备条件相同的情况下,得到的产物为PEDOT-PSS粉末。这一结果证明了Fe3+ 不仅可以起到聚合氧化剂的作用,而且的确发挥了离子交联剂的功能。元素分析结果表明,PEDOT-PSS 水凝胶干重中的铁元素质量分数为0.46%,这主要来源于最终产物中作为离子交联点的Fe3+。 图1不同实验条件下得到的PEDOT-PSS产物的比较 (aFe3+作用下PEDOT-PSS体系的凝胶化;

16、(b在搅拌条件下得到的PEDOT-PSS颗粒的悬浮液Fig. 1Comparison of PEDOT-PSS products obtained under different experimental conditions (a Fe3+ ions promote the gelation of the PEDOT-PSS system; (b dispersion of PEDOT-PSSgranules prepared with stirringPEDOT-PSS水凝胶是在静置条件下制备得到的。采用与制备PEDOT-PSS水凝胶相同的试剂配方,在搅拌的条件(搅拌速度300 r/min

17、下进行反应,得到的产物为PEDOT-PSS颗粒(图1b。在PEDOT-PSS 水凝胶和颗粒的Raman光谱中,最明显的区别出现在1 4001 500 cm-1的强吸收带,水凝胶材料的吸收带更窄,并且最大吸收峰的波数更低(图2(a。这一吸收带对应于PEDOT分子链上噻吩环内的C=C对称伸缩振动8,因此,这一吸收带的变化表明两种材料中PEDOT具有不同的共振结构,即苯式结构和醌式结构(图2(a插图10。由于PEDOT苯式结构中的C=C键上存在着2个电子的贡献,当PEDOT由苯式结构变化为醌式结构时,C=C对称伸缩振动峰将出现红移。因此,Raman光谱测试结果表明,尽管苯式结构和醌式结构同时存在于两

18、种材料中,与PEDOT-PSS颗粒相比,水凝胶材料以PEDOT醌式结构为主要结构。这种共振结构的变化起源于PEDOT分子链构象的变化9。在卷曲线团构象中,PEDOT分子链上相邻噻吩环间的共平面性较差,这就使连接两个噻吩环的CC键上的电子密度较低,CC键更象是一个键,而使PEDOT分子链具有苯式结构。相反,在伸展链构象中, PEDOT分子链上噻吩环的共平面性较好,电子可以离域在整个分子链上,此时醌式结构成为主要结构。所以,拉曼光谱的结果表明,与在搅拌条件下制备的PEDOT-PSS颗粒相比,在静置条件下得到的水凝胶材料具有更加伸展的分子链构象。 图2 PEDOT-PSS水凝胶和颗粒的Raman光谱

19、(a和电子顺磁共振谱(b分析Fig.2 Raman spectra(a and ESR(b analysis of PEDOT-PSShydrogel and granule在归一化的电子顺磁共振谱中,PEDOT-PSS水凝胶的信号强度比颗粒样品弱得多(图2(b。由于极化子具有1/2的自旋而双极化子没有自旋,上述测试结果说明水凝胶样品中大部分极化子偶合成了双极化子10。考虑到1个极化子对应于1个结构单元上的1个正电荷,而1个双极化子对应于离域在几个结构单元上的2个正电荷,有理由推断,与颗粒样品相比,PEDOT-PSS水凝胶具有能够使电荷更加离域的伸展链构象11,这一结论与拉曼光谱得到的结果一致

20、。伸展的分子链构象可以使导电聚合物分子链间的-堆积更加紧密、有效共轭长度和平均自由程增长12,并进而使材料表现出较高的电导率:PEDOT-PSS水凝胶饱和溶胀态下测得的电导率为4.1×10-3 S/cm,冻干压片电导率为4.3 S/cm,这一数值比颗粒样品的电导率(0.4 S/cm高了1个数量级。利用原子力显微镜观察PEDOT-PSS水凝胶,从得到的拓扑结构图中可以看到,材料由尺寸约3080 nm 的球形颗粒组成;而对应的相结构图显示样品具有三维网络状结构(图3。对于PEDOT-PSS体系,明亮的一相对应于PEDOT,而较暗的一相对应于PSS13。因此,明暗交错的相结构图表明,PED

21、OT-PSS水凝胶在纳米尺度发生相分离,PEDOT组分形成了一种三维导电网络。由于在文献报导的凝胶化的PEDOT-PSS薄膜3和搅拌条件下制备的PEDOT-PSS颗粒中都没有观察到上述的相分离现象,有理由相信,材料氧化聚合和凝胶化过程中使用的静置的反应条件是PEDOT-PSS水凝胶发生相分离的主要原因。在PEDOT-PSS胶体的制备过程中,因剧烈搅拌而产生的机械能可以转化为胶粒和水两相间的界面能14。因此,这种胶体具有正Gibbs自由能,实际上是PEDOT-PSS体系的一种亚稳态结构。与之比较,在PEDOT-PSS水凝胶的制备过程中,没有机械能被注入体系,反应连续、自发地进行。在这种情况下,

22、PEDOT-PSS体系可能会通过自发的相分离达到一种更稳定的状态纳米尺度的三维网络结构14。 图3PEDOT-PSS水凝胶的拓扑结构图(a和对应的相结构图(bFig. 3Topography (a and corresponding phase images (b ofPEDOT-PSS hydrogel水凝胶材料中PSS具有更加伸展的分子链构象,这就使这种阴离子聚电解质有更多的机会通过静电相互作用与Fe3+ 结合。因此,即使材料中PSS含量远小于PEDOT时,水凝胶材料仍然能够顺利地制备。从这一角度来看,通过超分子自组装得到的PEDOT-PSS水凝胶本质上是一种“半互穿网络型”凝胶:PSS被

23、Fe3+ 物理交联形成三维网络,PEDOT组分被包含在这种PSS 的网络结构中。在材料制备过程中使用不同的EDOT/PSS物质的量比,PEDOT-PSS水凝胶在微米尺度表现出不同的形貌。随着EDOT/PSS物质的量比逐渐增大,相对均一的微观结构(图4(a、(b逐渐转变为相互连接的微米级薄膜(图4(c、(d,并最终转变为由微米级薄膜组成的网络状结构(图4(e、(f。这种微观形貌的演变可能是由过量PEDOT组分产生的“空间排斥效应”引起的15。通过改变制备过程中EDOT/PSS物质的量比,可以方便地对PEDOT-PSS水凝胶的微观结构进行调控,使材料满足不同应用领域的需要。 EDOT用量为:a50

24、 µL;b100 µL;c200 µL;d400 µL;e600 µL;f800 µL;PSS用量为1.5 mmol图4采用不同EDOT/PSS物质的量比制备的PEDOT-PSS水凝胶的扫描电镜照片Fig. 4SEM images of PEDOT-PSS hydrogels prepared withdifferent EDOT/PSS mole ratio利用吡咯单体取代EDOT单体、利用磺化聚苯胺16取代PSS,采用与PEDOT-PSS水凝胶类似的制备过程,使用Fe3+ 同时作为聚合氧化剂和离子交联剂,在静置的反应条件下可以成功

25、制备PEDOT-SPAn、PPy-PSS、PPy-SPAn水凝胶(图5,这就证明了超分子自组装法对制备导电聚合物水凝胶材料具有普适性。使用这一方法制备导电聚合物水凝胶必须满足以下几点条件:导电聚合物的掺杂剂为阴离子聚电解质;反应过程中使用的多价阳离子能够起到聚合氧化剂和离子交联剂的双重功效;聚合和凝胶化过程在静置条件下完成。 (a PEDOT-SP An (b PPy-PSS (c PPy-SP An图5超分子自组装法制备的几种导电聚合物水凝胶的扫描电镜照片Fig. 5SEM images of the hydrogels via supramolecular self-assembly与通常

26、的聚合物水凝胶材料一样,导电聚合水凝胶在实际应用中存在着机械强度较差的明显问题7。采用超分子自组装法制备的PEDOT-PSS水凝胶(反应体系中EDOT和PSS浓度分别为0.48 mol/L 和0.1 mol/L,记作PEDOT-PSS-的压缩断裂强度仅为0.1 MPa(图6(a,用手压按即发生碎裂,难以满足应用需要。经过系统研究发现,在优化的实验条件下,PEDOT- PSS水凝胶的力学性能明显改善,并表现出自增强功能:含水质量分数超过80 %的自增强水凝胶(制备过程中EDOT和PSS浓度分别为0.48 mol/L和1 mol/L,记作PEDOT-PSS-的压缩断裂强度高达3.3 MPa,断裂应

27、变超过90%(图6(a。PEDOT-PSS-所具有的“J”形压缩应力应变曲线,即在高形变区域弹性模量增大的现象,在生物组织中经常出现,是材料具有高力学性能的一个特征17。在拉伸模式下进行测量,PEDOT- PSS-也表现出更好的力学性能,具有0.176 MPa的拉伸断裂强度和64% 的断裂应变;而PEDOT-PSS-的拉伸断裂强度和断裂应变分别为0.017 MPa和33%(图6(b。 (a 压缩模式(b 拉伸模式图6PEDOT-PSS-和PEDOT-PSS-的应力应变曲线Fig. 6Stress-strain curves of PEDOT-PSS- and PEDOT-PSS-第5卷 第6期

28、 2010 年 6 月 超分子自组装一步法制备新型导电聚合物水凝胶 439 如前文所述， 由于体系中过量 PEODT 组分产生的 体积排斥效应，PEDOT-PSS-具有三维网络状结构， 含有大量尺寸为 28 m 的空间和微孔。相比之下， PEDOT-PSS-具有紧密而均匀的微观结构（图 7(a） 。 水凝胶机械强度的提高说明这种均匀的微观结构有利 于材料表现出更好的力学性能。不难理解，当外力作用 于 PEDOT-PSS-时，局部应力有在材料内部微孔界面 聚集的趋势，这就使水凝胶更加容易断裂；而 PEDOT-PSS-的均匀结构使局部断裂能可以被有效耗 散，材料因此表现出更好的力学性能。事实上，在

29、二重 网络水凝胶体系中， 材料因具有均匀的微观结构而表现 出较高机械强度的例子并不少见18。 从拓扑结构图中可以看出，PEDOT-PSS-由纳米 尺寸的球形颗粒组成 （图 7(b） 说明其是通过 PEDOT， PSS 颗粒的物理交联而构筑得到的。 在对应的相结构图 中，没有观察到明显的相分离现象（图 7(c） ，说明 PEDOT-PSS-中 PEDOT 和 PSS 两种组分具有较好的 相容性。因此，这种具有自增强功能的 PEDOT-PSS 水 凝胶实际上是一种含有均匀分散的 PEDOT 组分的物理 交联的 PSS 三维网络。与此相反，如前文所述，未经优 化的 PEDOT-PSS-在纳米尺度发生

30、相分离，PEDOT 形成了导电网络。在 PEDOT-PSS 体系中，由于具有 共轭的分子结构，PEDOT 的刚性要比 PSS 强得多13。 因此， 局部应力可以在这两种具有不同力学性能的组分 间 传 递 ， 这 就 使 得 到 高 强 度 材 料 成 为 可 能 19 。 PEDOT-PSS-具有均匀的相结构， PEDOT 和 PSS 两相 间没有出现明显的界面， 这有利于两组分更好地接触并 发生相互作用，从而提高局部断裂能的耗散效率。 图 7 PEDOT-PSS-的扫描电镜照片(a、拓扑结构图(b和对应的相结构图(c Fig. 7 SEM(a, topography(b and corres

31、ponding phase images(c of PEDOT-PSS- 从上述分析可知， PEDOT-PSS-的自增强功能不 仅与其紧密的微观结构有关，还与材料均匀的相结构 有关。这两种结构因素使 PEDOT-PSS-在外力作用 下，局部应力可以有效传递，局部断裂能可以快速耗 散，从而使材料表现出优异的力学性能。具体而言， PEDOT- PSS 自增强水凝胶的断裂过程分两步完成： 更 为刚性的 PEDOT 先断裂， PSS 后断裂。 在外力作用下 PEDOT 断裂后， 形成的 PEDOT 碎片会被 PSS 分子链 “桥连” 。此时，局部应力可以有效地从 PSS 组分 向 PEDOT 碎片传递

32、， 材料表现出高机械强度。 为得到 具有自增强功能的 PEDOT-PSS 水凝胶， 优化的制备条 件不仅包括合适的 EDOT 浓度，还包括高 PSS 浓度。 19 成超分子三维网络结构。 多价阳离子起到了聚合氧化剂 和离子交联剂的双重功效， 聚合过程和凝胶化过程同时 发生， 得到的水凝胶材料本质上是一种 “半互穿网络型” 凝胶。采用这种超分子自组装法制备的 PEDOT-PSS 水 凝胶在纳米尺度发生相分离并具有可以调控的微观结 构。反应物浓度对 PEDOT-PSS 水凝胶的力学性能起到 了关键作用， 制备自增强水凝胶的优化条件包括高 PSS 浓度和合适的 EDOT 浓度。PEDOT-PSS 自

33、增强水凝胶 具有紧密的微观结构和均匀的相结构， 能够抑制局部应 力的聚集，促进局部断裂能有效耗散，从而使材料表现 出优异的力学性能。 参考文献(References 1 Donat B P, Viallat A, Blachot J F, et al. Electromechanical polymer gels combining rubber elasticity with electronic conduction J. Adv Mater, 2006, 18(11: 1401-1405. Groenedaal L B, Jonas F, Freitag D, et al. Poly (

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