无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究进展

1、无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究进展许安军,唐谋,卢金娥(岳阳石油化工总厂研究院,湖南岳阳414014摘要:介绍了无卤阻燃聚烯烃电缆料的发展概况,重点阐述了Al(OH3、Mg(OH2无机填充阻燃剂、阻燃增效剂、膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂等,指出无机矿物阻燃剂、阻燃增效剂、偶联剂等将是今后无卤阻燃剂的研究热点。关键词:无卤阻燃;电缆料;聚烯烃中图分类号:T Q325.1文献标识码:A文章编号:1003-3467(200311-0006-04R esearch Progress of N on-H alogen Flame-R etardant Polyolefin C able MaterialXU A

2、n-jun,TANG Mou,L U Jin-e(Research Institute of Y ueyang Petrochemical G eneral W orks,Y ueyang414014,China Abstract:The development of non-halogen flame-retardant poly olefin cable material is introduced.Inorgan2 ic loading flame retardants such as Al(OH3and Mg(OH2;flame retarding and synergisitic a

3、gent;expansion flame retardant;phosphorus flame retardant etc.are mainly reviewed.It is point out that inorganic flame retar2 dant,flame retarding synergistic agent and coupling agent will be the focus of research of non-halogen flame -retardant in the future.K ey w ords:non-halogen flame retardant;

4、cable material;poly olefin塑料电线电缆的阻燃问题越来越重要,尤其是汽车、船舶、海上采油平台等许多现代化设施中使用的电缆,阻燃要求更高。但除了四氟乙烯等几种塑料电缆外,其余的塑料几乎不阻燃,都需经过阻燃化处理。为了提高电线电缆的阻燃性能,一般均采用添加含有卤素的卤化物和三氧化二锑, 这些阻燃图1C4馏分利用流程图C4馏分的综合利用,不仅可以进一步为企业挖潜增效,充分利用能源,提高企业在市场中的竞争能力,而且还可以保护环境。综上所述,合理利用C4馏分,可以获得良好的经济效益和社会效益。参考文献:1李维彬,郭立艳,杨世成,等.炼油厂C4馏分加氢生产优质蒸汽裂解料的研究J.石

5、油炼制与化工,2002,33(4:21-24.2周安,马世伦.C4、C5烃生产汽油氧化剂新工艺J.国外油田工程,1994,(1:36-37.3黄荣南,焦宁宁.混合C4分离制高纯度1-丁烯J.兰化科技,1995,13(2:122-132.4贾自成,童俊国,董满祥,等.从C4馏分中分离高纯度正丁烯的新技术J.炼油设计,1998,28(5:10-12.5纪士寅,骆晓黎,都国华.由C4C8轻烃制取三苯J.石油化工,1999,28(6:395-399.6胡莲佑.利用炼厂气中的C4组分制备抗氧剂BHTJ.企业技术开发,2001,(5:5-6.7吕志辉,艾抚宾,宋丽芝.C4馏分加氢制备车用液化气的研究J.化

6、工科技,2001,9(5:19-22.剂的缺点是燃烧时发烟量大,产生有毒、有害、有强烈腐蚀性的卤化物。为了达到低烟、低毒阻燃的目的,国内外许多专家都致力于低烟、低卤阻燃材料的开发,无卤阻燃材料在近几年得到了迅速发展,如英国BP公司、美国的UCC公司、日本的大日本油墨公司等都有相应的产品实现了工业化生产和应用,他们通常是在不含卤素的电缆材料中添加Al(OH3或Mg(OH2等无机阻燃剂。目前阻燃材料主要研究方向是:为提高环境应力开裂和机械性能而进行的无机阻燃剂的表面处理与树脂的改性研究;提高阻燃性和减少无机阻燃剂加入量而进行的阻燃增效剂的研究;对其他无卤阻燃途径的研究。1技术讨论1.1基础树脂无卤

7、阻燃电缆料的基础树脂一般选用聚烯烃,它在燃烧时分解产生水和二氧化碳,不产生明显的烟雾和有害气体,聚烯烃包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯醋酸乙烯共聚物E VA等。用作电缆的阻燃绝缘或护套材料还应符合下列要求:本身有一定的阻燃性;有利于增大阻燃剂的填充量,以提高阻燃性,并降低烟量和毒性;能保持良好的机械性能、电气特性及加工性能。由于聚烯烃的阻燃性较差,大幅度提高其阻燃性能有较大困难,而且聚烯烃大都为非极性材料,与极性较强的无卤阻燃剂溶解度参数相差很大,相容性很差。因此必须对其进行改性,一方面提高聚烯烃的阻燃性;另一方面引进一些极性基团如羧基,增大阻燃填充剂的填充量。1.2Al(OH3、Mg(OH2

8、无机填充阻燃剂Al(OH3、Mg(OH2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能,是无卤阻燃材料的首选添加型阻燃剂。它们分解时会释放出结晶水,吸收大量的热,从而抑制聚烯烃温度上升,延缓其热分解并降低燃烧速度;产生的水蒸气能稀释可燃气体,起到阻燃的作用。氢氧化镁脱水后产生的金属氧化物能形成一个覆盖层,切断氧气供给,限制电线电缆燃烧,阻止可燃气体的流动。阻燃剂填充量对材料的阻燃性及机械性能均有很大的影响。随Al(OH3、Mg(OH2用量的增加,体系阻燃性提高,当阻燃剂用量较大时,阻燃效果才明显;但加入量过多,混炼时它们不易在聚合物中分散均匀,局部的相互作用增强或减弱致使聚合物各部位缺陷增多,影响体系

9、的力学性能。阻燃剂粒径大小及粒径分布对其在树脂中的分布影响极大,直接关系到阻燃材料机械性能的好坏。粒径小,表面积增大,使粒子表面水蒸气分压下降,在材料燃烧时分解快且均匀,因而阻燃性好。所以,粒径愈小,分布越窄,材料的机械性能越好。无机无卤阻燃剂具有较强的极性及亲水性,而聚烯烃为非极性材料,两者之间相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。特别是Mg(OH2极性强,与树脂热膨胀系数也不同,加工成型时的热胀冷缩导致两界面形成微细裂纹,这将导致材料机械性能、防水性能和绝缘性能的下降。为了改善树脂与无机阻燃剂间的界面亲和性,采用偶联剂对无机阻燃剂进行表面处理,常用的偶联剂是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。1.

10、3阻燃增效剂阻燃增效剂能抑制材料燃烧时的滴落现象,并和无机阻燃剂有良好的协同作用,因此可以减少无机阻燃剂的填充量,起到改善材料机械性能的作用,所以阻燃增效剂的开发应用是无卤阻燃技术的关键。通常选用的无卤阻燃增效剂有磷化物、硼化物、金属氧化物、有机硅化物等。含磷化合物有磷酸铵、磷酸、赤磷等。其中赤磷具有含磷量高、阻燃效果好的优点,并能较好地保持聚合物本身的物理机械性能而得到广泛的应用。赤磷与Al(OH3、Mg(OH2或Al(OH3/Mg(OH2并用有明显的协同效应。加入少量的赤磷,可大大减少Al(OH3的用量,从而使其他物性有所提高。Al(OH3、Mg(OH2与Ni、Mn、Zn、Al、Zr、C

11、o和Fe的氧化物并用,除对聚烯烃有良好阻燃协同作用外,还可以改善无机填料分散性。如在E VA树脂中添加100份Mg(OH2和3份NiO2可使氧指数值达到391。硼酸锌在无卤阻燃聚烯烃中与Al(OH3、Mg(OH2等并用能促进炭化和抑制烟的产生;单独使用时也是一种阻燃剂,它加热到300以上释放出结晶水,吸收大量热量,延缓了聚合物温度上升的速度,同时由它释放出的水蒸气稀释了燃烧气体,最终生成的B2O3形成玻璃状薄膜覆盖于聚合物上,起到了阻燃作用2。实验发现,在E VA体系中,硼酸锌部分代替Al(OH3后,成炭量可以增加10倍,而且使阻燃方式转为有焰燃烧方式。由于Al(OH3、磷系阻燃剂和硼酸锌的协

12、同作用可以获得既有优良阻燃性能又有良好力学性能、电性能的无卤阻燃材料。有机硅可以有效抑制无卤阻燃电缆料燃烧时的滴落现象,氧指数得到较大幅度的提高3。有机硅化合物也是Al(OH3、Mg(OH2等的有效阻燃增效剂。如GE公司的SFR-100,加入PE等材料不仅提高了无卤阻燃材料的阻燃性,而且大大减少了无机阻燃剂的添加量,还提高了聚合物的抗冲击性、热稳定性和表面光洁度,甚至在高填充条件下,流变性能仍很好。1.4膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR是以磷、氮为主要成分的阻燃剂。含有该类阻燃剂的聚合物燃烧时会在表面生成一层均匀的炭质泡沫层,在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用,从而起到阻燃作用。对采

13、用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言,在一定的温度范围内,阻燃剂热失重的大小与其热稳定性和其膨胀成炭反应所形成炭层的量有一定的关系,进而影响到阻燃剂的阻燃效果。在一定的温度下,以聚磷酸铵(APP与季戊四醇(PER制成的阻燃剂4,通过一系列的酯化、酯解和交联炭化反应可以形成具有较高热性能的膨胀炭层。将不同配比的APP/PER与LDPE按一定的比例混合,测定PE/APP/PER材料的氧指数。结果表明,当APP/PER中APP的含量为75%时,IFR-PE材料的氧指数达到较高值。ZE O是一类晶体硅铝酸盐,它的物质结构是以硅氧化物和铝氧化物为主体,硅、铝之间通过氧桥连接而成的晶体结构,不仅孔结构均匀、

14、比表面积大,而且表面具有很高的极性。因此,ZE O不仅有良好的吸附作用,而且具有一定的催化活性。研究发现, ZE O参与了APP/PER体系的化学成炭反应,适量添加ZE O可起到最佳的催化成炭效果。含磷化合物热分解得到的最终产物聚偏磷酸是强脱水剂,促使聚合物表面迅速脱水而炭化,进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,因此具有阻燃保护作用。无机磷系包括赤磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵。赤磷表面吸湿性强,贮藏稳定性差,与树脂相容性欠佳,因此必须对它进行改性。目前,日本磷化学工业公司推出了用有机物包覆赤磷,日本化学工业公司也推出了用无机物包覆赤磷,李玉荣等5研制出了一种无机和有机双层包

15、覆赤磷。在一定的用量范围内,随着赤磷阻燃增效剂用量的增加,聚合物树脂的氧指数增大,但用量超过一定浓度,氧指数则呈下降趋势。赤磷经微胶囊化处理后,不仅有效磷含量高,适用树脂范围广,燃烧时不产生有毒气体,且克服贮藏和使用时吸湿性强、加工中受热易释放PH3等缺点。目前磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂的研究比较活跃。日本Chiss o公司研制了多种不溶性多聚磷酸铵阻燃剂。美国的H oechst Celanese 公司研制了以聚磷酸铵为基体的改性产品。磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列,它们大都属于添加型阻燃剂,由于资源丰富,价格低廉,因此应用广泛,已经开发并广泛使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸

16、三苯酯、磷酸三丁酯。德国Bayer 公司推出了具有多个磷原子的磷酸酯阻燃剂LOP(OArn,式中:Ar为芳基或取代芳基,L为C230烃基6。最近有关文献报道7,美国公司制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,将其与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃。膦酸酯系列阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂,由于PC的存在,使其化学稳定性增加,具有耐水性。美国的Akzo Nobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列2。当磷化合物掺入氮之后,化合物受热后放出N2、C O2、NH3、H2O等气体,这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应,实现了阻燃增效和协同的目的。日本的Asahi公司开发出相对分子量高的磷氮化合物,它加入聚烯烃中,

17、具有良好的热稳定性、相容性,且在模加工过程中不凝结、不挥发3。2生产工艺无卤阻燃电缆料需在聚合物中加入大量的无机矿物填充型阻燃剂。大量填料的加入提高了聚合物的熔体粘度,如要使共混物分散性好、混合均匀、阻燃剂粒子彻底被聚合物“润湿”,除有合理科学的配方外,还必须选用适当的加工工艺。一般说来,为了连续加工,应采用螺杆挤出工艺,挤出设备主要有单螺杆挤出机(SSE 、双螺杆挤出机(TSE 和布斯捏合机(Buss K neader 。三种设备加工原理不同,所产生的剪切力也不同。普通单螺杆挤出机剪切速率很低,混合均匀性很差,达不到无卤阻燃电缆的要求。双螺杆挤出机有较高的剪切速率,但难于加工高填充阻燃料。布

18、斯捏合机是把一般单螺杆的连续螺纹线用3个缺口分开,另在机筒上配备捏合用的固定销钉,螺杆旋转时,使物料同时进行轴向往复运动和径向运动,是目前无卤阻燃料较理想的生产设备,其工艺流程见图1。 图1无卤阻燃电缆料工艺流程示意图3最新进展3.1无机矿物阻燃剂无机矿物阻燃剂已经向超细度和低碱性方向发展。如美国AIC OA 公司已开发成Hydrol 705超细精度的Al (OH 3(平均粒径为0.20.5m 以及低碱性的Al (OH 3,可用于耐高压的大功率的阻燃电缆。BORAX 公司将其硼酸锌平均粒径由2.04.0m 降到0.53.0m ,这种超细粒径硼酸锌与Al (OH 3混合使用可使电缆料高温成炭,与

19、Mg (OH 2混合可用作电线电缆护套。3.2阻燃增效剂阻燃增效剂中对金属氧化物、磷化物、硼化物、有机硅化合物、二茂铁、二盐基苯二甲酸及三碱色硫酸铝等的研究都十分活跃。寻求阻燃效果好而成本低的阻燃增效剂仍为今后的研究方向,是无卤阻燃材料的技术关键。3.3偶联剂除传统的钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂外,新型偶联剂的研究也十分活跃。美国专利报道,经磷酸酯或磷酸酯二醇胺盐处理Mg (OH 2填充的聚烯烃,具有良好的机械强度和防水防酸性,对无机填料的包覆已由单层向多层发展。若以硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理Al (OH 3或Mg (OH 2形成第一覆盖层,处理后的Al (OH 3或Mg (OH 2再用脂肪酸或脂肪酸盐处理形成第二覆盖层,将上述处理的填料填充聚烯烃不仅具有高的机械性能,而且具有良好的防水性能。3.4加工工艺连续加工工艺取代了分批加工工艺,且已出现了专用的工业化生产设备,如BUSS 公司的连续捏合机,它具有温和的剪切速率、狭窄的停留时间分布、短暂的混炼停留时间、高效的捏合效