DLC薄膜制备及检测技术综述

1、XPAN TrCHNOLOGiCAL UNfVrRSlTY文献综述DLC薄膜的制备和检测技术综述光电学院光学工程1101210021薛俊2013年6月18日、才、 亠前言20世纪70年代初,Aisenberd"和E.GspenC2分别次采用离子束沉 积技术（IBD）和碳气相离子束增强沉积（IBED）技术制备了绝缘碳膜， 命名该膜为 DLC1。 20世纪 70年代末，前苏联研制的 DLC 膜的硬 度已经达到 15000（维氏硬度 ）3。 DLC 薄膜具有生产工艺简单，性能 优良等特点。 20 世纪 80年代中期， 在世界范围内掀起了研究、 制备、 开发和应用DLC膜的热潮。厚度为100

2、卩m、表面粗糙度10nm的 DLC膜己经被美国通用原子公司（GA）利用PECVD制造出来3。 我国在制备 DLC 膜研究、应用方面也去得了长足的进展，不过与发 达国家相比，差距还是存在的。现在 DLC 膜还有很多问题存在争议 或尚未解决。这也问题严重制约了 DLC 膜的研究发展，现在，随着 DLC 制备技术的日益完善以及社会对 DLC 膜的需求量的增加， DLC 膜的应用研究价值也日益凸显。1 DLC 薄膜概况1971 年德国的 Aisenberg 采用碳离子束首次制备出了具有金刚 石特征的非晶态碳膜 ,由于所制备的薄膜具有与金刚石相似的优异性能,Aisenberg于1973年首次把它称之为类

3、金刚石（DLC）膜。DLC膜 有着和金刚石几乎一样的性质 ,如高硬度、耐磨损、高表面光洁度、高电阻率、优良的场发射性能 ,高透光率及化学惰性等 ,它的产品广泛应用在机械、电子、光学和生物医学等各个领域。尤其在光学领域， 该技术在光学薄膜制造及其应用方面 , 突破了大面积、高均匀性、高 透射比、抗激光兼容的红外减反射膜镀制关键技术 , 并在军事和民用 上得以应用。 DLC 膜的沉积温度低、表面平滑 ,具有比金刚石膜更高的性价比 ,且在相当广泛的领域内可以代替金刚石膜 ,所以自 80 年代以来一直是研究的热点。碳是类金刚石膜的主要成分。 碳元素有 3 种同素异形体， 即金刚 石、石墨和各种无定形碳

4、。碳原子按组成键的不同存在 3 种不同形态， 即sP1、sp2和sp3。类金刚石膜（DLC）是一种碳原子之间以共价键键合的亚稳态的非晶体材料，其共价键主要含有sp2和sp3两种杂化方式，同时在含氢的类金刚石膜 DLC 中还存在一些 C-H 键。由于碳 源和制备方法的不同，一些 DLC 薄膜中会含有一定量的 H 元素。因 而DLC薄膜分为两大类一一无氢 DLC薄膜（简称a- C films，非晶碳膜）和含氢DLC薄膜（简称a-c:H films，含氢非氢碳膜）。这两大类薄膜中，sp3含量高于80%的a-c膜称为ta-c膜（四面体非晶碳膜），sp3 含量高于 70%的 a-C:H 膜又称为 ta-

5、C:H 膜（氢化四面体非晶碳膜 ）4。2 DLC 薄膜的制备研究及发展DLC 膜的制备方法有多种，几乎所有用来制备金刚石膜的方法 都可以用来制备 DLC 膜5，根据制备方法的不同大体上可以分为两 大类即:物理气相沉积方法（PVD）和化学气相沉积方法（CVD），详见表2.1。这些制备方法的共同特点是薄膜在生长过程中受到中等能量离子束的轰击。表2.1各种气相沉积方法分类蒸发法灘肘法物理气相沉积(PVD)其他直流溅射 射频濺射 穗控溅射 反应溅M 偏床溅射离子镀反应蒸发PVD法离子束辅助沉积上原子团沉积髙、低温C¥D低压CVD化学气 相沉机 (CVD)PECVD激光辅助CVD金属有机物CV

6、D2.1物理气相沉积DLC薄膜(1)离子束沉积离子束沉积是采用电弧蒸发石墨靶材或热丝电子发射烃类气体 的方式，产生碳或者碳氢离子，然后通过电磁场加速并引向基底，使 荷能离子沉积于基底表面，形成 DLC薄膜。离子束沉积的主要工艺参数是离子束能，它决定成膜离子的能量，从而影响DLC薄膜的结构，通常离子束能量控制在100-1000eV之间5。 Palshin等以甲烷为气体源，在离子束能为750eV、束流2.5mA/cm2的条件下成功制备 了高硬度(2900 3300kg/mm2)的DLC膜，结构分析认为制得的DLC膜是中程有序的三维网络结构。ho等人针对离子束沉积常用的两种 气体源(甲烷、苯)对薄膜

7、的机械性能和光学性能的影响进行了探讨。从能量的角度出发，在相同束能的条件下，苯放电产生的碳原子的数 量多于甲烷，因而每个碳原子的能量则相对较低 (36倍)。因此与甲烷相比，为了获得相似性能的 DLC膜，采用苯做气体源时需要较高的能量。这种技术的特点是 :工艺参数 (离子束能 )可控性好、沉积温度低、膜层 sP3 键含量高，但存在薄膜沉积速率低、膜层内应力大、允许最 大膜厚小的问题。离子束辅助沉积法 (IBAD) 是在离子束技术的基础上发展起来的， 是指在真空热蒸发或离子束溅射沉积的同时， 利用高能离子束轰击正 在生长的膜层，然后通过动量转移，使得碳粒子获得合适的能量，以 形成高质量的 DLC

8、薄膜。离子束辅助沉积是在离子束沉积基础上发 展起来的一种辅助沉积方法， 辅助离子束的束能通常在 100-800eV 之 间8，它有利于膜基界面之间的结合， 制备出均匀致密的薄膜。 同时， 离子束辅助沉积还可以提高 DLC 薄膜中 sP3 键的含量，使膜层的性 能得到很大的改善。溅射沉积溅射沉积主要是以石墨靶材为碳源， 首先利用阴极高压电离惰性 气体(Ai、He)，然后在电场的加速下获得动能并轰击石墨靶材，溅射 出碳原子或离子，最后沉积在基底上，形成 DLC 薄膜。溅射沉积技 术的方法有很多，主要可以分为磁控溅射(MagnetronsPuttering)直流 溅射(DCsputtering)和射

9、频溅射(RFsputtering)。这种技术的特点是：沉 积的离子能量范围宽，所制备的 DLC 薄膜均匀好，稳定性好等，因 此溅射沉积技术是工业上制备 DLC 薄膜最常用的方法。但是，这种 方法制备的 DLC 薄膜吸收较大，无法很好地满足红外窗口增透膜的 应用要求。磁控溅射： 磁控溅射在直流二极溅射的基础上建立起来的， 磁控溅射示意图如下：-nN7 J g* I 图2.1磁控溅射示意图1片架，2基片，3电子，4正离子，5中性粒子6靶，7阴极，8磁力线，9阳极，10阳极从图中可以看到，平衡磁控溅射装置只是在直流二极装置中增加 了一个和电场正交的磁场，使电子沿螺旋轨迹运动，延长了电子运动 路径，增

10、加了电子碰撞工作气体的几率，使气体的离化率增加，从而 提高溅射速率。此外，由于磁控溅射装置中的阳极置于磁控靶的周围, 基片并不放在阳极上而是放在靶对面的基片架上，所以二次电子不会 轰击到基片，从而避免了基片的升温问题。 磁控溅射产生的原子流的 平均能量约为5eV,但其中含有很大一部分没有被电离且能量很低的 碳粒子，这些低能量粒子无法满足上述两个要求。即使通过对基片加 上加速电压（偏压）的方法，也会因为没有电离的碳原子不能被加速, 所以无法提高平均能量而改变，所以磁控溅射的效率相对较低。非平衡磁控溅射技术是是近年发展的一种新型薄膜制备技术，结合了普通磁控溅射（MS）和离子束辅助沉积（IBAD）的

11、优势，易于实现离子镀，已经得到了广泛地应用9。采用该技术可以制备不含氢的DLC膜（a-C）,这种无氢碳膜中，组成sp3键的元素全部是由碳元素，在结构上 比含氢碳膜更加稳定，应用范围也更加广泛。利用这种方法制备的由 高、低密度薄膜相互层叠而成的 DLC 薄膜 ,表现出了优良的特性 :摩擦系数为0.110.13;比磨损量约为2X 10-8mm3/N m。另据报导,利用此方法并采用适当的中间层 ,DLC 薄膜的附着性可达到与传统 TiN 膜等 相同的水平 10。主要原理是改变阴极磁场 ,从而可将等离子体扩展到远离靶处 ,使基片浸没其中 ,使等离子体直接干涉基片表面的成膜过程从而改善薄膜的性能。 此后

12、又发展了闭合场非平衡磁控溅射技术， 工 件完全浸没在等离子体内， 适用于大型复杂工件的镀膜， 磁控溅射的 应用范围得以进一步的拓宽。多靶非平衡磁控溅射技术按产生等离子体的电源频率分类， 分为 直流和射频和介于二者之间的中频溅射。 由于直流和射频都存在一些 弊端，因而常应用中频溅射。 如近年来采用较多的中频非平衡磁控溅 射技术，有溅射速率高、消除靶中毒等优点。真空阴极电弧沉积法真空阴极电弧沉积 （VCAD ）是近年来发展起来的一种沉积 DLC膜的方法。这种方法是在惰性气体中以电弧放电烧蚀石墨靶产生碳离 子，基体施加负偏压来实现 DLC 膜的沉积， 所沉积的 DLC 膜通常是 无氢的，其优点是设备

13、简单且离化率大，沉积速率高，沉积面积相对 较大，较适合于大批量工业化生产。 但是由于电弧烧蚀石墨靶会产生 大量的石墨颗粒，制得的薄膜含有大量的石墨颗粒 11 、膜层表面粗糙， 影响了薄膜的性能和应用 。由于上面提到的缺点，通过增加过滤装置 （磁过滤器和机械过滤器）对石墨颗粒进行过滤和阻挡，使薄膜性能得以改善，这就是磁过滤阴极真空弧沉积(FCVAD )。使用FCVA技术可获得低摩擦系数和 高硬度、高sp3含量的ta-C膜，是最为看好的沉积 DLC膜的几种方法之一。脉冲真空电弧离子镀技术是利用周期性的脉冲电弧放电，短暂性的烧蚀阴极石墨靶材，产生等离子体并沉积在基底上，形成DLC薄膜。同连续真空电弧

14、离子镀相比，这种技术的特点是：电弧放电采用脉冲形式，而且基底不需要加负偏压，这样可使阴极靶面放电时产生 的热量充分导走，避免阴极表面局部微小熔化而产生熔滴， 同时也能够很好地解决大颗粒石墨的现象，从而改善DLC薄膜质量12。subsliateplume of energteuceater脉冲激光沉积(PLD)技术制备DLC薄膜Pulsedluiej图2-2 PLD制备薄膜原理示意图脉冲激光沉积的作用机理可分为三个阶段，首先激光与物质相互 作用并产生等离子体，然后等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射, 最后在衬底表面凝结成膜。利用 PLD技术制备的DLC膜硬度高、结合力好，又不需要较高的衬底温度，

15、而且容易得到无氢的DLC膜,这种技术进一步扩展了 DLC膜的应用13。历经几十年的发展， PLD 已经成为一种成熟的薄膜制备技术。 通 常大家使用的是准分子激光器作为 PLD 技术制备薄膜的光源。Hochschule Mittweida大学的GRep d14】等人采用KrF的连续脉冲激光进行 DLC 薄膜的沉积和退火处理,使薄膜的内应力几乎降为 0,并使薄膜具有超常的硬度, sp 3键的比例可高达 75%85%,其膜厚达 2 a m,禁带宽度为1.82.2eV，密度为3.23.3g /cm3。目前，超短脉冲激光沉积纳米级 DLC 薄膜已经成为该领域的代表技术，澳大利亚 国立大学激光物理中心，利

16、用锁模（或锁模 /调Q）激光技术，获得了高质量的DLC薄膜，其每平方毫米的大颗粒微粒数W1个，在250cm2 的薄膜面积上,厚度不均匀性小于5%,表面微粗糙度小于 1nm,沉积速率是过去的10倍。西北核技术研究所的刘晶儒等人15用两种脉宽（30ns, 500fs）的KrF准分子激光成功地制备出了大面积（直径© 70mm,均匀性优于5%）不含氢成分的DLC薄膜，其红外波段透过率大于90%,显微硬度2380GPa法国的FGarre1ie16等人使用 波长800nm,脉宽150fs的激光制备出了具有纳米结构的 DLC薄膜,薄膜表面粗糙度小于 1nm。不得不提目前已经有人尝试了组合沉积方法,

17、王奇采用 UBMS和脉冲真空电弧沉积（PVAD）两种方式组合沉积DLC薄膜时，两种方 法制备 DLC 膜间的界面层有如下特性 :在保持薄膜的整体光学厚度不变时，当PVAD技术沉积的DLC膜的厚度由74.8nm增至117.0nm, 界面层的厚度由50.0nm增至62.0nm;界面层的折射率由2.426增至2.511消光系数由0.0155减至0.0134薄膜的透过率随着PVAD沉积的DLC膜的厚度的增加而增加。在2.0- 5.0卩m的波长范围内，在硅基底上单面沉积 DLC 膜最大透过率为 66.77%17 。2.2 化学气相沉积 DLC 薄膜化学气相沉积是在高温条件下将含碳气体通入反应室， 然后在

18、基 底和气相界面间进行分解、化合等化学反应，生成新的固态物质，并 沉积在基底表面，形成 DLC 薄膜的方法。直接气相沉积 ：直接光化学气相沉积是利用光子来激发反应气体分解并沉积在基底表面，形成 DLC 薄膜的技术。这种技术的特点是 :薄膜沉积时无高能粒子辐射，因而成膜时基底温度相对较低。等离子体增强化学气相沉积法 ： 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是沉积DLC膜的主要方法之一，也是目前非常常用的沉积DLC 膜的方法，它是以碳氢气体为碳源的辉光放电沉积技术， PECVD技术主要可分为直流辉光放电化学气相沉积(DC-PECVD)、射频辉光 放 电 化 学 气 相 沉 积 (RF-PECVD

19、) 、 电 子回 旋共 振化 学 气 相 沉 积(ECR-CVD) 。由于该技术通常采用碳氢气体作为碳源， 如甲烷、乙烷、 乙炔、苯、丁烷等，因而制得的 DLC 膜都含有一定的氢。 PECVD 具 有沉积温度低，设备简单、工件变形小、绕镀性能好、涂层均匀、调 制成分方便等优点。 PECVD 沉积的主要参数有气压、功率以及气体 源等。近年来，伴随科学技术的发展和生产的需要， PECVD 制备薄膜 技术取得了飞速发展， 使得利用这一方法沉积光学薄膜成为可能。 目 前，国外已经结合 PECVD 技术制作的 SiNx 与 SiO2 薄膜以其良好的均匀性、阶梯覆盖性以及薄膜致密性等特点，应用在二元光学、

20、太阳 能减反膜等方面。而且通过讨论SiNx与SiO2薄膜沉积过程，改变参加反应的气体流量，获得折射率不断变化(n=1.8-3.1)的光学薄膜,可以用来制作满足复杂光谱需求的光学元件 183 DLC 薄膜检测技术要制备高性能的光学薄膜器件， 薄膜的光学特性是十分重要， 也 是十分基础的技术。 光学薄膜检测技术主要涉及： 薄膜器件的光度特 性、薄膜光学参数以及薄膜非光学特性的检测技术三个方面。3.1薄膜透射率和反射率测量薄膜的透射率和反射率主要采用光谱测试分析仪进行测试。 用于光学薄膜测试的光谱仪可以按照测试波段的不同分为紫外-可见光分光光度计、红外分光光度计、光纤光谱仪以及红外傅里叶光谱仪。前

21、两者采用光谱分光原理， 后一种为干涉原理。 分光光度计是测量透射 率最常用的光谱测试分析仪器 19近年来应用日益广泛的光纤光谱仪， 它与单色仪型分光光度计最 大的区别在于采用阵列光电传感器 (CCD 线阵或面阵 )代替传统的光电倍增管或硅光电池， 去除了单色仪处的出射狭缝， 整体结构更为简 单紧凑，且测试效率更高 20 。图3.11Lambda900单色仪型分光光度计基本原理图当不考虑吸收是反射率近似为1-R,如果在材料吸收带附近波段测量时，则需测量反射率19。测量反射率最基本的方法是单侧反射法, 如日本OLYMPUS的USPM-RU反射率测试仪。还有 V-W光路测量法，这种不需要参考样品。欧

22、洲原子能委员会（CEA）于2007年研制成功了一种高精度反射 率测量装置21其测量原理如图3.2所示。通过待测样品的透射光斑被 成像在探测器以及观测所用的摄像机上，通过调节样品的前后位置确 保通过摄像机观察到的光斑处于最佳状态；由于观测光路与探测光路 采用了共轭设计，因此摄像机观察到的光斑实质上就是光电探测器接 收到的光斑，这样可以有效抑制光斑在探测器接收面成像的非一致性所带来的误差使用该系统进行反射率测试可以获得高达0.01%的精度。rc* aBiack enclosureu 护t. wr图3.2 CEA高精度反射率测量系统原理示意图3.2光学常数的测量折射率和厚度是光学薄膜的两个非常重要的

23、光学常数。DLC膜随制造工艺的不同，其特性变化范围很大22 ，因此，对DLC薄膜光学常数的测试尤为重要。常见的测试薄膜光学常数的方法有光度法、椭偏法、阿贝法等。321椭圆偏振法椭圆偏振法是利用如图3.3所示的椭偏测试系统来测定薄膜的光学常数的。椭偏法由于具有较高的精度和灵敏度，而且测试方便，对样品无损伤，在光学薄膜的研究中受到极大的关注但是，由椭偏法得到的数据并不能直接给出薄膜的厚度和光学常数,这些参量必须通过建立适当的模型，并与测量数据拟合才能得到。OpUuftl Fiberunpft图3.3使用椭偏仪确定薄膜的光学常数模型的选取非常重要，对于DLC薄膜，一般选取柯西色散关系, 建立的物理结

24、构模型为：硅基底十DLC薄膜+粗糙层。李倩等采用不同的光学模型对非平衡磁控溅射沉积在硅片上的DLC薄膜的椭偏参量进行了拟合，最终对非平衡磁控溅射法制备的DLC薄膜建立了一个“基底+ DLC a+ DLC b+粗糙层”的2层膜系，精确测量了 DLC薄膜的厚度，获取了 nK和kK光学特性曲线22。322光度法光度法是利用薄膜的透射率或反射率曲线来反演薄膜的光学常数。由于使用分光光度计可以方便地测量样品的透反射光谱，因此利 用透射率或反射率曲线来反演薄膜光学常数是最常用的一种方法。对于利用透射或反射光谱来进行拟合的光学常数反演方法， 影响 其反演精度的一个重要因素就是光谱测量数据总是包含一定的系统误

25、差，它会导致薄膜光学常数反演的不可忽略的偏差和不确定度。有 文章提到应该尽可能避免选择薄膜光谱系数关于折射率和物理厚度的偏导同时为零的奇点及其附近波段， 选择偏导符号相反地波段用于 反演计算。 这样有利于抵消系统误差造成的影响， 从而提高薄膜光学 常数反演的精度 23。3.2.3阿贝法阿贝法是基于光波在界面上的布儒斯特效应而建立的薄膜光学常数测试方法。其基本原理为，当一束平行光以某一入射角（布儒斯特角）从no媒介向ni媒介入射时，空气与膜层之间的界面会消失，振 幅反射系数为零。因此，只要能够精确测出 p 偏振光反射消失的角度， 就可以计算出薄膜的折射率 （使用该方法无法测出薄膜的厚度 ）。该方

26、法的优点在于将薄膜折射率的测量转变为对角度的测量， 因而具有获 得较高测试精度的可能性 ;此外，阿贝法测试步骤简单，且与薄膜的厚度以及样品基板的折射率无关，但要求薄膜必须是透明非吸收的。其测试精度主要取决于布儒斯特角位置的判断。3.3拉曼光谱 (Raman)Raman 光谱可对碳原子结合状态进行分析 ,是研究金刚石、石墨、DLC膜等碳类材料近表面化学结构的最有效、最直接的工具，而 且对表面几乎是没有损伤的。由于碳材料对光的吸收系数很大 ,激光只能穿透几十纳米的厚度，所以Raman光谱给出的是碳材料的近表面 的结构信息。目前 DLC 薄膜的拉曼表征主要依靠 D 峰和 G 峰的强度 比值（Id/I

27、g）来定性判断sp3含量，较低的比值意味着较高的sp3含量。赖起邦做的相关实验证明了 G峰半峰宽与DLC膜硬度之间的相关度很高，因而提出通过测量 G 峰半峰宽来推断无氢 DLC 膜中 sp3含量的方法 4。3.4 傅立叶红外光谱测试 (FTIR)分子的振动能量比转动能量大， 当发生振动能级跃迁时， 不可避 免地伴随有转动能级的跃迁， 所以无法测量纯粹的振动光谱， 而只能 得到分子的振动一转动光谱， 这种光谱称为红外吸收光谱。 红外光谱 属于分子光谱， 是确定分子组成和结构的有力工具。 根据未知物红外 光谱中吸收峰的强度、 位置和形状， 可以确定该未知物分子中包含有 哪些基团， 从而推断该未知物

28、的结构。 傅立叶变换红外光谱法具有灵 敏度高、波数准确、重复性好的优点，应用范围非常广泛。4 小结本文简单的对类金刚石以及类金刚石薄膜的各种制备方法和检 测技术进行了介绍， 并且夹杂的介绍了一些近些年的发展。 随着科学 技术的进步， DLC 薄膜的推广，相信未来将会出现更多新的制备技 术和检测技术。参考文献1 AiserberyS.Physies of ion Planting and ion beam dePositionJ.JVaesei Technol,1973， 10(l): 104一 107.2 Spencer E G.Ion-beam deposition polycrystall

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