材料热力学与动力学

1、材料热力学与动力学读书报告一、概述1、体系与环境 体系是所研究的对象的总和， 或者把所要研究的那部分真实世界的各物体想象的从其周 围划分出来作为研究对象。而环境是指与所研究对象（体系）有联系、有影响的部分，或指 体系以外与之联系的真实世界。 体系与环境是相互依存和相互制约的一对， 对于不同的研究 内容，体系与环境也不同，如何划分体系与环境，完全根据所研究问题的性质来决定。热力学体系与环境之间的相互联系是指它们之间所发生的物质交换和能量交换， 而能量 交换的形式有传热和做功。根据体系与环境之间相互联系的不同，可以将体系分为三类：（ 1）开放体系：又称敞开体系，体系与环境之间，既有物质交换，又有能

2、量交换； （ 2）封闭体系：体系与环境之间，只有能量交换，没有物质交换；（ 3）孤立体系：又称隔离体系，体系与环境之间，既没物质交换，也没有能量交换。2、体系的性质 根据体系的性质与体系中物质数量的关系，可将其分为两类 ：（ 1）容量性质： 又称广延性质或广延量， 其数值与体系中物质的数量有关，整个体系的 某个容量性质的数值，为体系中各部分该性质数值的总和，即具有加和性。如体积、质量、 内能、热容、熵等。（ 2）强度性质： 又称内禀性性质或强度量，其数值与体系中物质的数量无关，没有加和性。如温度、压力、密度等。容量性质与强度性质虽有上述区别， 但是容量性质有时也可以转化为强度性质， 即容量 性

3、质除以总质量或总物质的量就成为强度性质。 如体积为容量性质， 而摩尔体积为强度性质， 热容为容量性质，而摩尔热容则为强度性质。3、状态与状态函数 热力学用体系所具有的宏观性质来描述其状态。当体系的一系列性质，如质量、温度、 压力、体积、 组成以及焦聚状态等全部确定以后， 这个体系就具有了一个确定的状态。 反之， 体系状态确定后， 其所具有的宏观性质均有确定值， 与到达该状态前经历无关。 由于状态与 性质之间的单值对应体系， 体系的这些热力学性质又称做状态函数。 状态函数只与体系的始 态与终态有关， 与变化的具体历程无关。 由于体系的状态都是利用体系的宏观物理性质来描 述的，所以又称为体系的宏观

4、状态。 其中体系的任一性质发生了变化均意味着体系状态的变 化。因此这些性质又称为体系的状态变数。由于体系各性质之间彼此相互联系、 相互制约， 只有部分性质是独立的， 在某一状态下， 其他的性质可以表示成各独立性质的函数，即存在相当于数学上的自变量与因变量的关系， 因此称这些可以用独立性质通过函数关系表示出来的体系性质为状态函数。 也就是说， 状态 函数是一些具有相对独立性的性质函数的体系性质。4、过程与途径 体系从始态向终态过渡称为过程， 或者说体系体系发生的任何变化为过程。 完成过程的 具体历程（步骤）称为途径。途径可由若干过程组合而成。由一定始态到达一定终态的过程，可以经过不同的途径， 但

5、是状态函数的改变值是相同的。 因为状态一定时， 状态函数只有一个确定的数值， 状态函 数的改变不随具体途径不同而变化。、材料热力学基础知识1、热力学第一定律自然界一切物体都具有能量， 能量有各种不同形式， 它能从一种形式转化为另一种形式， 从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。热力学第一定律就是能量守恒定律， 或者说是热力学范畴内的能量守恒定律。 所谓能量 守恒与转化定律即 “自然界一切物体都具有能量， 能量有各种不同形式， 能从一种形式转化 为另一种形式，在转换中，能量的总量不变。 ”首先考虑在绝热过程中能量的传递和转化。 从逻辑上说， 在绝热过程的定义可以不涉及热的

6、概念： 一个过程， 其中物体状态的变化完全 是由于机械的或电的直接作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。绝热过程中， 体系状态的变化完全是由于体系对环境做功，或者是环境对体系做功所引起的。从 1840 年开始，在长达二十多年的期间内，焦耳做了一系列实验，水盛在由绝热壁构 成的容器内， 重物下降带动叶片在水中搅动， 水温受叶片搅动而升高。 如果把水和叶片看作 体系， 其温度的升高完全是电源做功的结果。 这两个绝热过程的实验结果表明， 使同量之水 升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。焦耳反覆进行的大量实验都说明： 无论以任何一种方式使一个绝热体系自一定的始态变到一定的终态，所

7、需之功都是相等的。 换言之，“绝热功之多少只为体系始终态所决定，而与途径(做功方式)无关。 ”这说法可算 是第一定律的一种特殊形式。状态函数的改变只为体系始终态所决定， 而与变化途径无关。 绝热功与 “状态函数的改 变量”性质相同。因此可以用绝热过程中外界对体系所做的功W定义一个状态函数 U。在终态 B 与始态 A 之差UB UA U W( 1-13)称状态函数 U 为内能。外界对体系做功， W 为正，体系内能增加；体系对环境做功， W 为负，体系内能减小。 不做功的绝热体系为孤立系统，由式(1-13)得孤立体系中所进行的任何过程，U 0，即“孤立体系内能不变” ，这也是第一定律的一种表述，孤

8、立体系中内能是守恒的。经验表明， 在不做功的情况下， 当体系与温度不同的另一物体相接触时， 体系的状态亦 会发生变化，其内能自然也会变化。 “在不做功的情况下，封闭系统内能的改变称之为热” ， 这可作为热的定义。W 0,Q U UB UA(1-14)热是不同于功的体系与环境交换能量的另一种形式。体系吸热，Q为正，体系内能增大;体系放热， Q 为负，体系内能减小。一物体吸热，必有另一物体放热，反之亦然。过程中，体系既吸热 Q,环境对体系又做功 W。那么体系内能之改变为U Q W对微小变化过程，写成(1-15)dU dQ dW(1-16)式(1-15) 和(1-16) 是热力学第一定律的数学表达式

9、。第一定律可表述为： “体系在过程中内能之改变等于在过程中体系吸收的热加上外界对 体系所做的功。 ”应当强调，内能是状态函数，是体系的容量性质。当体系的初态A和终态B给定后，内能的改变就是确定值， 与体系从 A 到 B 过程所经历的途径无关。 dU 是内能函数的全微分。 内能是指体系内部的能量，包括分子运动的平均能、转动能、振动能、电子及核的能量，以 及分子与分子之间相互作用的位能等。 除内能外， 体系还可以有整体运动的动能， 在外立场中的位能。化学热力学中，通常是研究宏观静止的物体，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在(电磁场、离心立场等)，因此无须考虑体系整体运动的动能和在外力场中的位

10、能。还需注意，式(1-15)和(1-16)中的初态和终态应是平衡状态， 而过程所经历的中间状态则 可是不平衡的。式(1-15)和(1-16)只给出体系内能在过程中的改变量， 至于体系内能的绝对数 值，热力学是无法确定的。W和Q不能进行微分，dW和dQ不是全微分，A经历两个不同的过程I和n到达状态W2 和 Q2,般地说，W1 W2 ,Q1 Q2，功和热不是状态函数，不是体系的性质，是与过程有关的物理量。功和热是体系与环境 交换能量的两种不同方式，功是宏观方式，与广义位移相联系；热是微观方式，是由于温度 的不同，而在体系与环境间所交换的能量。十八世纪资本主义发展时代，人们在生产而不需任何动力或燃料

11、或他种供给品。后来在这种幻想指导下，曾经有许多人提出了多种多 1775年巴黎科学院宣布了它们分别代表微量的功和微量的热。设体系由状态 B，过程I的功和热是 W1和Q1,过程n的功和热是 但 W1+Q仁W2+Q2。热力学第一定律是人类长期实践的经验总结， 斗争中幻想制造一种机器，能不断地自动做功，人们把这种假想的机器称作第一类永动机。这说明当时在科学界已经认识到制造永动机的企图是徒劳无 还是在自1840年开始的焦耳和迈耶的热功当量的实验之后。说明热和功之间有一定的转换关系，这为能量守恒原理1cal=4.184(焦耳)。至U 1850 年，科 定律因此还可表述为：“第一类永动样的所谓永动机的设计，

12、但所有这些设计在实践中都失败了。在 不接受关于永动机的任何发明， 功的。但是最后确立第一定律，大量实验所得到的结果都是一致的， 提供了科学的实验数据。以后经过精确实验的测定知道 学界已经公认能量守恒是自然界的规律了。热力学第公机是不可能造成的。”2、热力学第二定律(1) 概述 热量总是从高温物体传到低温物体，但不能不带有其他的变化，把热量从低温物体传到高温物体。 功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把获得的热量转变为功。系统对外做净功 系统吸热A Q1 Q2Q1 Q11匸T1(2) 说明 热力学第二定律是热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、

13、化学过程具有不可逆性的经验总结。上述(1)中的讲法是克劳修斯在 1850年提出的。的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。在的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体专转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移， 也就是说在自然条件下， 这个转变过程是不可逆的。 要使热 传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。在的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易饿变成热，而反过来热却不能在 不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能， 从而说明了这种转变在自然条件下也是不 可逆的。 热机能连续不断地将热变成机械功， 一定伴随有热量的损失。 第二定律和第一定律 不同，第一定律否

14、定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性， 否定了以特殊方式利用能量的可能性。人们曾设想制造一种能从单一热源取热， 使之完全变为有用功而不产生其他影响的机 器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。 它并不违反热力学第一定律， 但却违反热力学第 二定律。有人曾计算过，地球表面有10 亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低 0.25 度，放出的热量，将能变成一千万亿度的电能，足够全世界使用一 千年。但只用海洋作为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的， 因此想要制造出热效率的 百分之百的热机是绝对不可能的。 从分子运动论的观点看， 做功是大量分子的有规则运动

15、， 而热运动则是大量分子的无 规则运动。 显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小， 而有规则运动变成无规则运动的 几率大。 一个不受外界影响的孤立系统， 其内部的自发过程总是由几率小的状态向几率大的 状态进行的，从此可见热是不可能自发地变成功的。 热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。 而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。 根据热力学第零定律，确定了态函数-温度；根据热力学第一定律，确定了态函数 - 内能和焓； 根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数 - 熵。第二定律指出在自然界中， 任何的过程都不可能自动地复原， 要使系统从终态回

16、到初态 必需借助外界的作用， 由此可见， 热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重 大的差异， 这种差异决定了过程的方向， 人们就用态函数来描述这个差异， 从理论上可以进 一步说明：可逆绝热过程Sf Si不可逆绝热过程Sf Si式中 Sf 和 Si 分别为系统的最终和最初的熵。也就是说， 在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变； 对不可逆过程，系统的熵 总是增加的。 这个规律叫做熵增原理。 这样是热力学第二定律的有一种表述。 熵的增加表示 系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是比较有规则、有秩序的状态向更无规则、 更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。（3）条件第二定

17、律在有限的宏观体系中也要保证如下条件：该系统是线性的；该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论很有意思：比如热辐射。恒温黑体腔内任意及任意波长的辐射强度都相同， 且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。（4）热力学第二定律单方性热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性，这也正是热学的特殊性所在。即热力学第二定律。 热力学第二定律是热力学定律之一， 是指热永远都只能由热处转到 冷处。1824 年法国工程师萨迪卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯和英国人开尔文在热 力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理， 意识到卡诺定理必须依据一个新的定理， 即热 力学第二定律。 他

18、们分别于 1850 年和 1851 年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。 这两种表 述在理念上是相通的。3、热力学第三定律热力学第三定律是对熵的论述， 一般当封闭系统达到稳定平衡时， 熵应该是最大值， 在 任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是绝热可逆过程， 熵的变化为零，可是理想气体 实际并不存在， 所以现实物质中， 即使是绝热可逆过程， 系统的熵也在增加， 不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。（1）原理简介热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即 T=0 开）时，一切完美晶体的熵为 零。”“所谓完美晶体”是指完全没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数

19、据，就可以计 算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热 熵或第三定律熵。热力学第三定律认为， 当系统趋近于绝对温度零度时， 系统等温可逆过程的熵变化趋近 于零。 第三定律只能应运于稳定平衡状态， 因此也不能讲物质看做是理想气体。 绝对零度不 可达到这个结论称做热力学第三定律。（2）理论发展 是否存在降低温度的极限？ 1702 年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的 概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等 于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239 C,后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验

20、，计算出这个温度为-270.3 C。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起，他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。1848 年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。1906 年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用 到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋近于零时， 凝聚系（固体和液体） 的熵（即热量被温度除的商） 在等温过程中的改变趋于零。 ” 德国物理学家普朗克把这一定律改述为： “当绝对温度趋近于零时，固

21、体和液体的熵也趋近 于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。 1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不 可能达到原理： “不可能使一个物体冷却到绝热温度的零度。 ”这就是热力学第三定律。1940 年 R.H 否勒和 E.A 古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统 都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。此原理和前面所述的热力学第三定律的几种表述是相互联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。（3）意义在统计物理学上， 热力学第三定律反映了微观运动的量子化。 在实际意义上， 第三定律 并不像第一、第二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一类永动机和第

22、二类永动机的意图。 而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。目前使用绝热去磁的方法已达到5 10 10 K，但永远达不到 0K 。根据热力学第三定律， 基态的状态数目只有一个。 也就是说， 第三定律决定了自然界中 基态无简并。（4）熵概念提出1850 年，德国物理学家鲁道夫 -克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在 空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时， 这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它在自然发展，那 么，能量差总是倾向于消除的。 让一个热物体同一个冷物体相接触， 热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，

23、冷物体将变热， 直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研 究卡诺热机时，根据卡诺定理的得出了对任意可逆循环过程都适用的一个公式：dS (dQ/T) 。(5) 证明对于绝热过程 Q 0，故 S 0 ,即系统的熵在可逆绝热过程中不变， 在不可逆绝热过程 中单调增大。 这就是熵增加原理。 由于孤立系统内部的一切变化与外界无关， 必然是绝热过 程，所以熵增加原理也可表述为： 一个孤立系统的熵永远不会减少。 它表明随着孤立系统由 非平衡态趋于平衡态，其熵单调增加，当系统达到平衡态时， 熵达到最大值。熵的变化和最 大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第三定律。4、热力学状态函数

24、及其关系式在热力学基本定律中， 引出的五个状态函数 U、H、S、F、G,连同可以直接测量 p、V、T、 Cp、 CV 等函数，都是重要的热力学性质，它们对过程中的能量计算，已经过程的判断 是不可缺少的。 这些状态函数并不是孤立的， 它们之间由热力学基本方程相互联系着。 它们 之间的关系表示如下：H U pVF U TSG U pV TS H TS无关引出的热力学状态函数中，基本函数是内能U和熵S,它们具有明确的物理意义，而其它三个函数H、F、G是基本状态函数的组合。运用微分原理可以得出这些状态函数之间相互联系的许多关系式。 当封闭体系进行只做体积功的可逆过程时，由热力学第一定律和第二定律可以得

25、出热力学基本公式。由热力学第一定律可知dU Q W同时W pdV所以dU Q pdV对于可逆过程，熵的定义为dSQ/T即QTdS因此有dUTdS pdV在此基础上引入 H、F和G，得到相应的关系式。2.1)由焓的定义 H U pV ，微分得到dH dU pdV Vdp将dU代入上式，可得由F和G的定义及(2.2)得dFSdTpdV(2.3)dGSdTVdp(2.4)dH TdS Vdp(2.2)以上四式(2.1) ( 2.4)为热力学基本公式，又称为克劳修斯方程组。由于U、H、F、G皆为状态函数，其微分均为全微分。又因为U=U(S,V),H=(S，p),F=F(T,V),G=G(T,p)写成全

26、微分的形式则为dUUdSUdV(2.5)SVVSdHHdSHdp(2.6)SVpSdFFdTFdV(2.7)TVVTGGdGdTdp(2.8)1ppT将此四式与热力学基本公式比较得UHT(2.9)SVS pUFp(2.10)VSV VHGV(2.11)PSp TFGS(2.12)TVT p以上四式(2.9) (2.12)称为对应系数关系式，又称为状态函数关系式。三、能量与结构的关系1、熵与结构热力学分析指出，对于孤立系统，平衡条件和过程方向是：dS u,v 0因而熵对于结构的稳定性， 起了决定性的作用。 对于其他体系，在经常遇到的恒温恒容或恒温恒压条件下，平衡条件和过程方向是：dFT,VdG

27、t,p 0而F及G中均含有TS项，温度愈高，则熵对于结构稳定性所起到作用愈大。 在另一方面，我们又可能通过结构去计算熵或熵的变化，目的。第一，利用热力学关系式，例如两个dSdS并且有两条途径可以达到这个TdS方程，在恒压及恒容条件下分别得到：CPdIT厂dTCvT(3-1-1)(3-1-2)通过热容的结构理论，也可以计算熵。 第二，利用利用统计物理学关系式：Skl nW(3-1-3)从结构可以计算热力学概率，从而可以计算熵。应该指出，上式的普遍表达式是：kfi ln fii(3-1-4)式中，fi是i个状态所占的分数;I ii若采用等概率原理，即所有状态的概率相等，如热力学概率为(3-1-5)

28、W，即共有W个状态，则每个i状态的fi都是1/W,(3-1-4)式转变为:S kW(丄 In 丄)kl nWW W这就是(3-1-3)式。一方面，熵对结构的稳定性起着重要的作用；另一方面，知道了结构，又可以计算熵, 这便是熵与结构之间的关系。2、焓与结构 焓，用H表示：H U pV因此，焓是一种复合的能量状态函数，它包括体系的内能U及功项pV。广义的焓:H U XY式中，Y是强度性质，例如压力 p、磁场强度H、电位差 及表面张力 ；而X是对应的广 度性质，例如体积 V、位移I、磁化强度J及面积A。因此，广义的焓也是包括内能和功项 XY。当强度性质 Y恒定时，则：dH dUYdX dU W因此，

29、dH便是这种条件下的热效应。由于功与能的转变关系，不可逆过程的功将使体系的内能发生变化。例如，不可逆的塑性变形使金属中的为错数目增多，则金属的内能（畸变能）增大，这种内能在随后加热过程的降低，便是恢复及再结晶过程的驱动力。又例如，合金中的晶界面及相界面，这种内界面的界面功 识便是内能的一部分；晶界能的下降是晶粒长大过程的驱动力，而相界面的大 小又将影响这种相的溶解和沉淀过程。应用自由能F及自由焓的定义：F U TS G H TS则U或H与S共同决定这些条件的平衡条件和过程方向，这是焓及内能对结构稳定性 所引起的重要作用。在另一方面，知道了结构，又可以计算内能和功项，这便是焓与结构之 间的关系。

30、3、应变能与结构系统的结构S广义是指组元的集合 E和组元间关系的集合 R的总和：S E,R一般认为，理想气体是“无结构的”；但是，从气体分子的运动特征R和气体分子动力论，可以导出理想气体的若干性质。同理，从连续介质的特性，并应用弹性力学和塑料力学，可以导出固体的能量和若干性能；至于固体由于缺口、裂纹等，更是有结构了。物体受到外力作用时， 发生应力和应变而贮存于变形体内的能量。在绝热条件下，外力对变形体所作的功等于物体中的应变能。ijW0jd iji, j x,y,z(1)对于单向应力状态下的弹性变形，单位体积的应变能x11Wxd x x x1(2)02根据应力张量和应变张量可分解成球应力张量和

31、偏应力张量以及球应变张量和偏应变 张量的关系，应变能也可分解成体积改变能和形状改变能两部分：dWij d ij ( ijijm)(d ijij d m)jdijmd(3)d m分别为应力和应变增量的球dWD dWV100张量；dWv 3 md m，为体积应变能；dWDjd ij,为形状改变能。0ij10001式中，ij、d ij分别为应力和应变增量的偏张量;m为单位张量。塑性变形过程中，当物体的应变状态变化时，其应变能也将改变:dw jd j j (d e d jp)(4)dWe dWp式中di：, d jp分别为弹性应变增量和塑性应变增量；dWejd if为弹性应变能增量;dWp ijd ,

32、为塑性应变功耗。由于弹性变形使可逆的， 故弹性应变能增量于是可逆的，是一种势能，可对外做功。而塑性应变就不同，是不可逆的，因此塑性应变所消耗的应变功是不可逆的。应变能在某些结构的转变方面起着重要的作用。这种作用可从三方面考虑。（1）过程的推动力合金的应变能，使合金的内能升高，在恒容绝热条件下，它的松弛便是过程的推动力。 冷加工金属的回复和再结晶、柯氏气团的凝聚、晶界吸附区的形成、裂纹的失稳扩展等，其 过程推动力的产生都是由于体系应变能的下降。（2）过程的阻力液固结晶时，液态由于结构疏松，可以松弛由于液固比容差异引起的应变能。但是，对于过饱和固溶体脱溶沉淀，沉淀相在固态母相中形核时，形核过程的推

33、动力是自由焓的下降， 而阻力则包括应变能及界面能两项。设在母相中形成半径为 r的球形B晶核，若 Gv为单位体积B相形成时的化学自由焓变化，而&为对应的应变能，丫为比界面能，则：432G r3 GV4 r23令d G/dr 0，可求得形核功为：16 r33 Gv式中，GV 0,故 愈大，则抵消 GV的部分愈多，分母愈小，故G愈大。（3）过程的结果依据自然过程的第三原理，过程的结果是适者生存，所谓“适”，是适应过程的环境,使能量为最小。例如，原子尺寸相差较大的 Al Cu系，为了降低应变能，易于析出片状的 GP区；共格沉淀相的大小，使其应变能增加，直至丧失共格而松弛畸变能。四、线性非平衡态热力学和

34、非线性非平衡态热力学1、耗散结构普里戈金在非平衡热力学系统的线性区的研究的基础上，又开始探索非平衡热力学系统在非线性区的演化特征。在研究偏离平衡态热力学系统时发现，当系统离开平衡态的参数达到一定阈值是，系统将会出现“行为临界点”，在越过这种临界点后系统将离开原来的热力学无序分支，发生突变而进入到一个全新的稳定有序状态；若将系统推向离平衡态更远的地方，系统可能演化出更多新的稳定有序结构。普里戈金将这类稳定的有序结构称作“耗散结构”。从而提出了关于远离平衡状态的非平衡热力学系统的耗散结构理论。耗散结构理论指出，系统从无序状态过渡到这种耗散结构有几个必要条件，一是系统必须是开放的，即系统必须与外界进

35、行物质、能量的交换；二是系统必须是远离平衡状态的， 系统中物质、能量流和热力学力的关系式非线性的；三是系统内部不同元素之间存在着非线性相互作用，并且需要不断输入能量来维持。在平衡态和近平衡态， 涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下， 非线 性作用使涨落放大而达到有序。 偏离平衡态的开发系统通过涨落， 在越过临界点后 “自组织” 成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。 耗散结构理论指出，开放系统在远 离平衡状态的情况下可以涌现出新的结构。 地球上的生命体都是远离平衡状态的不平衡的开 放系统，它们通过与外界不断地进行物质和能量交换，经自组织而形成一系列的有序结构。 可以认

36、为这就是解释生命过程的热力学现象和生物的进化的热力学理论基础之一。在生物学， 微生物细胞是典型的耗散结构。在物理学，典型的例子是被纳特流。广义的 耗散结构可以泛指一系列远离平衡状态的开放系统，他们可以是力学的、物理的、化学的、 生物学的系统， 也可以是社会的经济系统。 耗散结构理论的提出， 对于自然科学以至社会科 学，已经产生或将要产生积极地重大影响。 耗散结构理论促使科学家特别是自然科学家开始 探索各种复杂系统的基本规律，开始了研究复杂性系统的攀登。远离平衡态的开放系统， 通过与外界交换物质和能量， 可能在一定的条件下形成一种新 的稳定的有序结构。典型的例子是贝纳特流。 在一扁平容器内有一薄

37、层液体， 液层的宽度远大于其厚度， 从 液层底部均匀加热， 液层顶部温度亦均匀，底部与顶部存在温度差。当温度差较小时， 热量 以传导方式通过液层， 液层中不会产生任何结构， 但当温度差达到某一特定值时， 液层中自 动出现许多六角小格子， 液体从每个格子的中心涌起、从边缘下沉，形成规则的对流。 从上 到下可以看到贝纳特流形成的蜂窝状贝纳特花纹图案。这种温度的有序结构称为耗散结构。 类似的有序结构还出现在流体力学、化学反应以及激光等非线性现象中。耗散结构的特征是： 存在于开放系统中， 靠与外界的能量和物质交换产生负熵流， 使系统熵减少形成有序 结构。耗散即强调这种交换。对于孤立系统，由热力学第二定

38、律可知，其熵不减少，不可能 从无序产生有序结构。 保持远离平衡。贝纳特流中液层上下达到一定温度差的条件就是保持远离平衡态。 系统内部存在着非线性相互作用。 在平衡态和近平衡态， 涨落是一种破坏稳定有序的 干扰，但在远离平衡条件下，非线性作用使涨落放大，达到有序。2、自组织现象 自组织现象是指自然界中自发形成的宏观有序现象。在自然界中这种现象是大量存在 的，理论研究较多的典型。热力学第二定律指出， 在一个与外界无能量交换、无质量交换的 封闭系统内， 所发生的自发过程都是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行，即由有序状态到无序状态进行， 并且在此过程中作为状态函数的熵是增加的。 例如功变热

39、、 热 量从高温物体向低温物体传递、 气体的自由膨胀等。 与上述现象相反， 在自然界中还存在大 量由无序到有序的过程， 这些过程必须发生在与外界有能量和物质交换的开放系统内， 并且 在远离平衡态的条件下， 一旦系统的某一参量达到一定阈值后， 通过涨落因素就可以使系统 发生突变，自己组织建立并维持一种有序的耗散结构，这种现象又称为自组织现象。一般来说， 组织是指系统内的有序结构或这种有序结构的形成过程。德国理论物理学家H .HaKen 认为，从组织的进化形式来看，可以把它分为两类：他组织和自组织。如果一个 系统靠外部指令而形成组织， 就是他组织； 如果不存在外部指令， 系统按照相互默契的某种 规

40、则， 各尽其责而又协调地自动地形成有序结构， 就是自组织。 自组织现象无论在自然界还 是在人类社会中都普遍存在。 一个系统自组织功能越强， 其保持和产生新的功能的能力也就 越强。例如，人类社会比动物界自组织能力强，人类社会比动物界的功能就高级多了。自组织理论是 20 世纪 60 年代末期开始建立并发展起来的一种系统理论。它的研究对象主要是复杂自组织系统 （ 生命系统、社会系统）的形成和发展机制问题，即在一定条件下， 系统是如何自动地由无序走向有序，由低级有序走向高级有序的。它主要有三个部分组成： 耗散结构、协同学、突变论。耗散结构理论主要研究系统与环境之间的物质与能量交换关系及其子自组织系统的

41、影 响等问题。 建立在与环境发生物质、 能量交换关系基础上的结构即为耗散结构。如城市、生 命等。 原理平衡态、 系统的开放性、 系统内不同要素间存在非线性机制是耗散结构出现的三 个条件。远离平衡态，指系统内部各个区域的物质和能量分布是极不平衡的，差距很大。协同学主要研究系统内部个要素之间的协同机制， 认为系统各要素之间的协同是自组织 过程的基础，系统内各序参数之间的竞争和协同作用使系统产生新结构的直接根源。涨落， 是由于系统要素的独立运动或在局部产生的各种协同运动以及环境因素的随机干扰， 系统的 实际状态值总会偏离平衡值， 这种偏离波动大小的幅度就叫涨落。 当系统处在由一种稳态向 另一种稳态跃

42、迁时， 系统要素间的独立运动和协同运动进入均势阶段时， 任一微小的涨落都 会迅速被放大为波及整个系统的巨涨落，推动系统进入有序状态。突变论则建立在稳定性理论的基础上， 认为突变过程是由一种稳态经过不稳态向新的稳 态跃迁的过程， 表现在数学上是标志着系统状态的各组参数及其函数值变化的过程。 突变论 认为， 即使是同一过程， 对应于同一控制因素临界值，突变仍会发生不同的结果，即可能达到若干个不同的新稳态，每个状态都呈现出一定的概率。五、分子动力学在材料科学中的应用1、分子动力学基本原理分子动力学将连续介质看成由 N 个原子或分子组成的粒子系统， 各粒子之间的作用力可 以通过量子力学势能函数求导得出， 忽略量子效应后， 运用经典牛顿力学建立系统粒子运动 数学模型， 通过数值求解得到粒子在相空间的运动轨迹， 然后由统计物理学原理得出该系统 相应的宏观动态、静态特性。2、分子动力学在材料科学中的应用 （1