锂硫电池市场调研报告

1、锂硫电池市场调研报告一、锂硫电池研究问题的提由（一）锂硫电池研究背景现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的 比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钠酸锂 （LiCoO2）、镒酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2） 和磷酸铁锂（LiFePO4）等，其理论最大储锂容量为190 mA h/g,制约了锂离子电池能量密度的提升正斌材料砧雎硬楼酿也三元炉科姑祖椁眺铿璘酸是铁锂工祚电工/V3,63,83,73.4时朴电一及150110160001&0辛定出器,Jv/h/kg）180100170130摘环存分/比>500>500A 500>1000或

2、t . 5/kg)30-40a-io22T 0优点工柞电母.较高-急救也砧者思丰富，衣堡布嬴.高落力定隹好一汽电解高心定1-妥i?可花-甲*3电能安与.电导出校案耳由各陵 A代讦.二£前单稣也见过£芭畦式£,精，R时科加多4M1低.范庆6枚也射住以也二处畛序电旦一艰一电我村小贵t鞋k有工电过理存汇也目睥更利用率怅待提需.霜叁电收良 嗡史,遗或也点比史的 迅逸*编.图1现有锂离子电池正极材料技术指标为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、 提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过 200mAh/g 的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途 的材料之

3、一。以单质硫为正极的锂一硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量(1 6 7 5 m A h/g)和能量密度( 2 6 0 0Wh/k g),并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高 能密度锂二次电池的研究和开发的重点。(二)锂硫电池与锂离子电池性能比较表1各种锂电池正极材料比容量比较材料理论比容量(mAh/g)电压 (V)实际比容量(mAh/g)实际比能量 (Wh/kg)LiCoO22753.7130140<200LiNiO22743.4170180180LiMn 2O41483.8100120140LiFeO41703.4150160160三元2703.8160190<250S81

4、6752.16001400450表2两种电池主要性能参数比较电池种类比容量(mAh/g )能量密度 (Wh/kg)工作电压(V)循环次数(次)锂离 包 池正极：锂盐化 合物理论：V 275实际：v 190理论：400实际：V 2603.7>1000负极：碳基或 硅基理论：V 4200实际：v 900锂硫 电池正极：硫或硫 化物正极理论：1675实际：V 1400理论：2600实际：V 4502.1v 1000负极：锂或锂 合金负极理论：38603、锂硫电池优点1675mAh/g,是商(1)比容量高：理论比容量高达业化锂离子电池的 8-10倍。(2)价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在2

5、6002800 元 /吨； 目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10 万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6 万元 /吨之间。（ 3 ）资源丰富：2013 年我国硫磺产量达到550 万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60% ，那么年产5000 万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。（ 4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。（ 5 ） 能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg 。4、锂硫电池研究存在的问题锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:（ 1 ）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电

6、导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。（ 2 ）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2s2和Li2s绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。（ 3 ）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。(三)锂硫电池研究发展过程锂硫电池并非一个很新的电化学储能体系，其历史甚至 可以追溯到半世纪以前， 表3总结了锂硫二次电池的发展历 程。表3锂硫二次电池的发展过程时间人物事件和意义1962 年Herber 和 UlamA个提出采用硫

7、作为正极的想法并申请专利。1970 年Yao N P 等报道了一种高温锂硫二次电池，实现了硫和硫化锂之间的可逆转化1979 年Rauh R D 等提出了一种 锂/液硫电池体系 从而实现了硫与硫化锂之间的可逆转 化。1989 年Peled E 等Peled研究组提出采用多孔碳硫复合材料来提高电极材料导电性和 体积能量密度。此为 多孔碳在锂硫电池中的 首次使用。2009 年Nazar L F 等Nazar研究组报道了采用聚乙二醇 (PEG)包覆的具有纳微复合结构 新型介孔碳(CMK-3)/硫材料，该材料 0.1C卜首周放电容量达到 1320mAh/g ,经过10周容量保持在1100mAh/g ,比

8、容量获得极大 提升。2011 年Lynde A. Archer提高了锂硫电池倍率性能，3c下比容量保持在400mAh/g以上2013 年崔屹等开发出一种正极硫含量为 53wt%的硫"。2纳米复合材料。0.5C下 复合材料的首次放电比容量为 1030mAh/g (365Wh/kg) , 1000次后 比容量保持在 690mAh/g (245Wh/kg),循环寿命 首次达到1000次。2013 年张跃钢等开发出硫含量为56wt%正极材料，首次放电比能量达到 500Wh/kg ,1500次循环后仍然能保持在 300Wh/kg。、锂硫电池研究体系图2锂硫电池结构体系示意图锂硫电池研究体系包括

9、：sLi和Li2SSi/Sn体系（S S Li 体系1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题， 目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和 硫-氧化物复合材料三个方向。硫-碳复合材料包括：硫-介孔类碳复合材料、 硫-空心 球类碳复合材料、硫-碳米管碳复合材料、硫一层状类碳复 合材料、硫-石墨烯碳复合材料。2、负极材料：锂及锂合金。（二）Li 2S-Si/Sn 体系1 、正极材料：正极材料选用Li2S。2、负极材料：采用 Si 和 Sn。该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。2011 年，崔屹研究组制备了硫化锂-介孔碳

10、复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅(Li2S-Si)电池。与此同时， Scrosati 研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡 (Li 2 S-Sn)电池。上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂(Li2S) ，而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备及电池加工的难度，可能会制约其在未来的大规模应用。三、国家标准锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。工信部于2014 年底发布了锂离子电池行业规范条件 (征求意见稿)，已经入审批程序，将于2015 年正式实施。 该规范对锂离子电池

11、及电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件1 。参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是： 能量密度(Wh/kg ) 、 库伦效率和循环次数。衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：比容量（mAh/g ）、库伦效率。四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状1985年到2014年国内外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利222项（其中，发明专利 215项，实用新型 7 项）。1、技术发展趋势图3锂硫电池中国专利申请趋势图由图3可知，1998年开始才有了第一项锂硫电池相关 专利的申请（美国波利普拉斯电池有限公司专利号 CN98811714.2 ）。2003年之前的专利，几乎都是韩国三星

12、SDI株式会社在中国申请的专利，直至 2004年才有国内机 构申请锂硫电池相关专利。2010年以来，专利申请量迅速上升。小结：锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几 年成为研究热点。2、主要研发机构分析我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利135项，占比61% ;企业申请专利84项，占比38% o而以个人名义申请的锂硫 电池专利仅有5项，占比2.3% ,这反应由锂硫电池技术含 量高，依靠个人的研究难以由研究成果。中请人专利数量三星sm株式会社30罗伯特博世有限公司6赛昂能源有限公司5苏州宝时得电动工具有限公司5巴斯夫欧洲公司3比亚迪股份有限公司3现

13、代自动车株式会社3宁波奥克斯能源有限公司2波利普拉斯电池ff限公司2福建唐平南孚电池有限公司2浙江振龙电源股份有限公司2中国东方电气集团有限公司2图4锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况申请人./利数战中国科学院22中南大学J4北京理工大学9海交通大学X中国人民解放军6397L部队7清华大学5上海空间电源研究所5中国地制大学武汉）5广州市香港科大霍英东研究院4武汉工程大学4浙江大学4浙江工业大学4图5锂硫电池国内主要高校科研院所专利申请情况从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企 业中跨国企业 在专利申请数量上占据明显优势，本土企业 专利申请数量明显偏少，韩国三星SDI株式会社处

14、于领先地位。从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量 最多，其下属有8个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、 隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电 池正极材料；北京理工大学主要研究电解质和正极材料；上 海交通大学主要研究正极粘合剂、电解液等。小结：目前我国锂硫电池领域的主要研究机构是以中国 科学院、中南大学、北京理工大学等为代表的高校科研院所。3、主要研究方向分析力极图6锂硫电池中国专利技术结构示意图如图6所示，目前锂硫电池研究方向主要集中在正极材料及电极的制备、锂硫电池整体制造方面。 在222篇专利中， 有关正极材料及电极制备的专利数量占比达56% ,电池整体制造相关的

15、专利占比33% ,电解液、电解质相关的专利数量 占比15%，而负极材料制备相关专利仅 4项，占比仅有2%小结：正极材料或电极的制备技术是目前我国锂硫电池 领域最为关键的技术。五、国外锂硫电池主要研究单位目前，国外以单质硫为正极材料的锂硫二次电池研究 分布在企业和高校科研机构。主要企业主要有：美国 Sion Power （BASF支持）、 Polyplus （美国能源部资助）、韩国三星和英国的 OXIS公司 （萨索尔新能源公司资助），其中又以Sion Power公司的结 果最具代表性。高校研究团队有：加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar课题组，美国斯坦福大学的崔屹课题组，美国西北太平洋

16、实 验室的 Liu Jun 课题组， 康奈尔大学的Lynden A. Archer 课题组，马里兰大学的Wang Chunsheng 课题组，田纳西州橡树林国家实验室的Liang Chengdu 课题组等。1 、 Sion Power 公司Sion Power 总 部 位 于 美 国 亚 利 桑 那 州 的 图 森 (Tucson) ，主营锂硫电池的研发。2003 年， Sion Power 公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh/ kg ，能支持HPTC1000 笔记本电脑连续工作8h ； 2006 年，宣称锂硫电池比能量达到350-380Wh/kg ，目前已达到400Wh/ kg 。

17、但是，Sion Power 公司研制的比能量为350Wh/kg 的 2.5Ah 电池， 100% 放电深度(DOD) 循环仅有50次， 50% DOD 循环120 次， 20% DOD 循环为 200 次，电池总体循环性能远不 能满足要求。2012 年 2月，巴斯夫宣布以5000 万美元收购Sion Power 的股权。2 、 PolyPlus 公司PolyPlus 电池公司成立于1990 ，目前拥有27名员工，包括7名博士。公司已通过结合私营行业和政府的资金支持。PolyPlus 的成立是基于加利福尼亚伯克利实验室两位教授 关于锂硫电池的创新性研究。据 PolyPlus 公布，他们试制的锂硫

18、电池质量比能量为420Wh/kg ，体积比能量为520Wh/L ，循环寿命可超过200次。3 、 OXIS 公司2013年10月，OXIS和Steatite签订协议，共同开发锂硫电池系统。OXIS 计 划 2014 年开始 量产软包装容量为0.5Ah ，能量密度为200Wh/kg 锂硫电池。经测试，充放电600 次无容量衰减，循环寿命可达1700 次 -1800 次。该公司计划每年提高能量密度20% 。4 、滑铁卢大学Linda F. Nazar 课题组2009 年 5月， Nazar 研究组报道了通过采用高度有序的介孔碳材料CMK-3 与单质硫复合，并且采用聚合物聚乙二醇(PEG)包覆，形成

19、了一种三维方向有序的纳米结构复合正极材料。该碳硫复合材料首次放电容量达到1320mAh/g( 质量按 活 性 相 硫 计 算 )， 经 过 10次 循 环 容 量 仍 可 保 持 在 1100mAh/g 。2011 年 11 月， Nazar 研究组通过在氧化石墨烯和多硫化钠混合溶剂中加入5% 盐酸原位氧化多硫化钠制备了氧化石墨烯硫复合正极材料。该碳硫复合材料载硫量高达87wt% , 0.2C下50次循环比容量保持在 705mAh/g 。2012 年 4月，Nazar 研究组通过使用具有双级介孔结构(3.1 和 6nm) 的碳材料制备了碳硫复合正极材料，在高载硫量(70wt%)下，复合材料在1

20、C倍率下100次循环后可逆容量仍可保持 830mAh/g ，容量保持率为83%5 、斯坦福大学崔屹课题组2011 年 6月， 崔屹课题组合成的石墨烯包覆硫复合正极材料在0.5C下循环100次以上比容量仍然保持在 600mAh/g 左右。2011 年 9月， 崔屹研究组制备了碳纳米管包覆的碳硫复合正极材料。在0.2C倍率下经过150周循环后，可逆容量仍可达到 730mAh/g 。2013 年 1 月，崔屹课题组开发出一种正极硫含量为53wt%的硫/TiO 2纳米复合材料。0.5C下复合材料的首次放电比容量为1030mAh/g (365Wh/kg)， 1000 次后比容量保持在 690mAh/g

21、(245Wh/kg) ，循环寿命首次达到1000 次 。六、国内锂硫电池主要研究单位目前国内锂硫电池技术主要停留在实验室阶段，暂时没有商业化的产品问世。在锂硫电池领域比较突出的研究机构主要有中科院苏州纳米所（张跃钢）， 解放军防化研究院（王维坤） ，天津电子18 所，上海交通大学（王久林），北京理工大学（吴锋），上海硅酸盐研究所（温兆银），国防科技大学（谢凯）和南开大学（高学平）等，且均试制出了软包装 锂硫电池。1 、解放军防化研究院王维坤团队2010 年， 王维坤团队制备出了大介孔碳-硫复合正极材料 LMC/S ，在 200mA/g 的电流密度下，首放比容量达1380mAh/g ， 当电流密

22、度增加到500mA/g 时， 首放比容量 可达 1279mAh/ g， 100 次循环后，比容量可保持613mAh / g 。 在 此 基 础 上 ， 研 制 出 比 能 量 密 度 达 到 300Wh/kg 以上， 100% 放电循环100 次后容量保持率接近 60% 的 074350 型 Li/S 软包装电池。2 、中科院苏州纳米所张跃钢团队2011 年 10 月， 张跃刚研究组得到载硫量为66wt% 的氧化石墨烯硫复合正极材料。在0.1 C 倍率下 50 周循环后可逆比容量可保持在950mAh/g ，库仑效率为96.7% 。2013 年 11 月，张跃钢课题组在Nano Lett. 上发

23、表了他们的最新研究成果。他们开发出的正极材料硫含量为56wt% 。在 0.5C 充电， 1C 下放电，正极材料的首次放电比 容 量 为880mAh/g， 1500 次 循 环 后 比容量 保持 在330mAh/g。 首次放电比能量达到500Wh/kg，1500次循环后仍然能保持在300Wh/kg ，取得重大突破。3 、上海交通大学的王久林课题组2011 年 3 月，王久林课题组采用原位聚合的方法可制得管壳状结构pPAN-SMWCNT 碳纳米管复合正极材料。在 0.1C 倍率下，复合材料50 次循环容量保持率在80% 以上。当倍率升至4C 时，依然可以保持450mAh/g 的比容量。2012 年

24、 2 月， 制备 pPAN-S/ 石墨烯复合正极材料，在0.1C 倍率下，石墨烯含量为4wt.% 的硫基复合材料50 次循环后仍可保持90% 的可逆容量，当倍率升至6C 时， 仍然可以保持800 mAh/g 的放电容量。4 、北京理工大学吴锋团队2013 年吴锋团队以经活化处理的石墨烯(AG) 为主体材料 , 通过化学还原法制备了石墨烯负载硫的复合正极材料AG/S 。 电化学测试表明: 在 400 mA/g 电流密度下, AG/S复合正极材料首次放电比容量为1452.9 mAh/g, 经过200 次循环之后, 放电比容量仍保持在909.7 mAh/g; 在1000 mA/g 电流密度下,AG/

25、S 复合材料首次放电比容量为 1309.9 mAh/g, 经过 200 次循环之后, 放电比容量仍保持在 717.1 mAh/g七、产业化现状现阶段锂硫电池基本处于基础研究阶段，仍有许多技术问题需要解决，锂硫电池技术在实验室研究方面已经有了一定的基础和发展。国外在产业化方面走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。国内在锂硫电池还处于实验室研究阶段， 有部分研究机构制作出来电池样品，但离工业化产品还有一定距离。（一）应用领域锂硫电池可以替代现有锂离子电池，应用于数码消费电子、电动工具、新能源汽车、微型电动车、储能电池系统等 领域 。（二）国外产业化信息1 、目前 起亚第一款B 级电动 SUV

26、Soul 就采用了Oxis 生 产 的 锂 电 池 组 ， 该 电 池 组 的 能 量 密 度 达 到 了 200Wh/kg ， 而 Soul 的续航里程也超过了200 公里。 Oxis预计 2016 年下旬会发布一款能量密度超过400Wh/kg 的锂电池产品，同时期望在2018 年底将该数值提升至500Wh/kg 以上。2 、 SionPowe 公司在 2003 年，制备了能支持HPTC1000 笔记本电脑连续工作8h 的锂硫电池。2010 年，又在无人机上应用锂硫电池为夜间驱动，创造了无人机连续飞行14天的纪录。Sion Power公司的软包装锂硫电池， 电池电压为 2.1V ,容量为 2

27、.42.8Ah ,比能量达 350 380Wh/kg ,硫利用率达到 75%。（三）国内最新科研成果2014年8月22日，中科院大连化物所陈剑研究员带 领先进二次电池研究团队，在高比能量锂二次电池方面取得重要进展，研制成功了额定容量 15Ah的锂硫电池，并形成 了小批量制备能力。据了解，经过检测的电池比能量大于 430 Wh/kg ,是目前公开报道的容量最大的锂硫电池，超 过 Sion Power 公司报道的锂硫电池 2.5Ah , 350Wh/kg 的技术指标，是目前从事锂硫电池研究的最高水平。图6大连化物所锂硫电池样品八、结论1 、当前国内锂硫电池处于实验室研究阶段，国内该领域的主要研究机

28、构以高校科研院所为主，目前暂无商业化产品出现。 国外锂硫电池在研究方面保持领先优势，在产业化方面走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。2、锂硫电池的研究主要集中在正极材料的复合材料方向，其中碳-硫复合材料是当前研究热点。3 、锂硫电池比现有锂离子电池有明显的比容量和能量密度优势，但存在提高硫含量、克服硫溶解和体积效应这三个问题，是制约锂硫电池产业化进程的瓶颈问题。1：工信部锂离子电池行业规范条件锂离子电池制造企业须具备相关标准规定的电性能和安全性检测能力，鼓励企业配备环境适应性检测仪器及设 备，具备电池环境适应性检测能力。一、电池技术标准1 .消费型单体电池能量密度 > 150Wh/kg ,电池组能量 密度> 120Wh/kg ,聚合物单体电池体积能量密度 > 550Wh/L o循环寿命 > 300次且容量保持率 > 80% ;2 .动力型电池分能量型和功率型，其中能量型单体电池能量密度&