第七章 涂膜性能评价

1、 涂料化学涂料化学吉林大学化学学院吉林大学化学学院第七章第七章 涂膜的性能评价涂膜的性能评价 7.1 模量与温度的关系（模量与温度的关系（涂膜强度的评价）涂膜强度的评价） 漆膜的强度可以用各种模量来表示。漆膜的强度可以用各种模量来表示。模量模量:产生单位形变所需的应力称为模量产生单位形变所需的应力称为模量,根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。模量是材料抵抗外力形变能力，体积模量。模量是材料抵抗外力形变能力，它与它与材料的化学结构和聚集态结构有关，材料的化学结构和聚集态结

2、构有关，主主要关注无定形聚合物，其模量随温度变化要关注无定形聚合物，其模量随温度变化/E无定形聚合物的模量温度曲线TgT的低温下模的低温下模量很高，量很高，当温度升高当温度升高到到时模量急剧时模量急剧下降，下降，TgTbT接着又一平台为高弹态，温度继续升高，进入接着又一平台为高弹态，温度继续升高，进入粘流态粘流态液态。液态。 成为脆折温度，成为脆折温度， 表现脆性，表现脆性，反之韧性，一般成膜温度高于反之韧性，一般成膜温度高于TgbT T7.2 拉伸行为拉伸行为材料的材料的拉伸行为拉伸行为分为弹性形变分为弹性形变 粘性形变。粘性形变。理想的弹性形变：材料沿平行于拉伸应力方向理想的弹性形变：材料

3、沿平行于拉伸应力方向伸长，当应力除去时，伸长，当应力除去时，材料恢复到原始状态。材料恢复到原始状态。理想的粘性形变：材料的形变为永久形变，当理想的粘性形变：材料的形变为永久形变，当应力除去时材料不能恢复到原始状态。应力除去时材料不能恢复到原始状态。 几乎所有的涂膜均为粘弹性材料，可以用漆几乎所有的涂膜均为粘弹性材料，可以用漆膜的拉伸行为来表征粘弹性膜的拉伸行为来表征粘弹性 在恒定的拉伸速度下在恒定的拉伸速度下涂膜涂膜典型的应典型的应力力应变示意图。应变示意图。 斜率斜率A应力应变，应力应变， 称为模量，称为模量， E和和B分别表示断分别表示断 裂裂 伸长率和断裂伸长率和断裂 拉拉 伸强度。伸强

4、度。 最大的应力最大的应力(c)称称 为屈服点。为屈服点。粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：假若应力作用速度快，假若应力作用速度快，主要为弹性响应；主要为弹性响应； （拉伸速度快）拉伸速度快） 应力应变成正比应力应变成正比假若应力作用速度慢，粘性响应较高假若应力作用速度慢，粘性响应较高 而弹性响比较低。而弹性响比较低。如果温度低，粘性响应增大，如果温度低，粘性响应增大，而温度升高，主要为弹性响应。而温度升高，主要为弹性响应。 下图应力作用速度和温度对粘弹性形变的影下图应力作用速度和温度对粘弹性形变的影响。响。说明温度和速度等效拉伸速度和温度对应力拉伸速度和

5、温度对应力应变响应的影响应变响应的影响1、慢拉、慢拉 25 2、快拉、快拉25 3、快拉、快拉 25 4、快拉低温、快拉低温 曲线曲线2、3拉伸速度快，涂膜没有时间进行粘性拉伸速度快，涂膜没有时间进行粘性流动，弹性响应为主；而曲线流动，弹性响应为主；而曲线1、4中涂膜既可中涂膜既可进行弹性响应，又可进行粘性流动。进行弹性响应，又可进行粘性流动。 1-3典型的玻璃态聚合物拉伸曲线与温度的关系典型的玻璃态聚合物拉伸曲线与温度的关系 及对漆膜的影响及对漆膜的影响 TTb,TTb,TTg 膜有韧性膜有韧性 高弹态高弹态TTg理想的情况是：理想的情况是：漆膜处于漆膜处于软玻璃态软玻璃态，即处于脆折温度，

6、即处于脆折温度Tb以以上和玻璃温度上和玻璃温度Tg以下（相当于曲线以下（相当于曲线2）此）此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫强迫高弹形变高弹形变)，即漆膜有一定的展性，即漆膜有一定的展性漆膜表漆膜表现出硬和强（韧）的性质现出硬和强（韧）的性质因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意 Tg，而且要注意而且要注意Tb ，可以用下式表示漆膜展性，可以用下式表示漆膜展性的衡量的衡量TgTbTgq例如：PMMA 和 PS聚合物聚合物 TgTb q（展性）（展性） PMMA PS 105 100 45 90 0.159 0.061PS 比比

7、PMMA表现的更为脆性，表现的更为脆性，所以涂料中很少用均聚物，所以涂料中很少用均聚物，一般都用共聚物来调节漆膜的展性或拉伸一般都用共聚物来调节漆膜的展性或拉伸性。性。 另外涂料通常含有大量的涂料通常含有大量的颜填料及其他助剂，颜填料及其他助剂，这些固体添加剂可增加这些固体添加剂可增加涂料的涂料的 模量和屈服应力模量和屈服应力，但同时可能引起某些其他性能的下降。但同时可能引起某些其他性能的下降。用量适中且分散好的颜填料粒子用量适中且分散好的颜填料粒子-可以有增强作可以有增强作用，提高涂膜的强度和改善涂膜的韧性，用，提高涂膜的强度和改善涂膜的韧性，分散和润湿差分散和润湿差的颜填料由于裂隙和空隙增

8、加，的颜填料由于裂隙和空隙增加，涂膜的机械性能下降。涂膜的机械性能下降。同样，涂料的使用和成膜过程中产生裂隙和同样，涂料的使用和成膜过程中产生裂隙和空隙。也导致涂膜性能的下降。空隙。也导致涂膜性能的下降。7.3蠕变和应力松弛蠕变和应力松弛 蠕变是指在一定的温度和较小的恒定蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力外力(拉力、压力或扭力等拉力、压力或扭力等)作用下，作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象；的现象；应力松弛应力松弛则是指在恒定温度和形变保持则是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，材料内部的应力随时不变的情况下，材料内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现

9、象。间增加而逐渐衰减的现象。 二者都是时间的函数二者都是时间的函数蠕变模量为松弛模量的倒数。蠕变模量为松弛模量的倒数。蠕变模量松弛模量a为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体，为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体， 发生蠕变的情况发生蠕变的情况b为在恒温下，拉伸粘弹体，使之瞬间形变，为在恒温下，拉伸粘弹体，使之瞬间形变，内部应力下降。内部应力下降。聚合物也存在蠕变和松弛，这也是聚合物也存在蠕变和松弛，这也是高聚物粘弹性的表现高聚物粘弹性的表现n要使高分子要使高分子链段链段具有具有足够大的活动性足够大的活动性，材料表现出高弹形变，或者要使材料表现出高弹形变，或者要使整个高整个高分子分子能够能够移动而显示粘性流动移

10、动而显示粘性流动，都需要，都需要一定的时间一定的时间(用松弛时间来衡量用松弛时间来衡量)。 温度升高，松弛时间可以缩短。温度升高，松弛时间可以缩短。因此，同一个力学松弛现象，既可以在因此，同一个力学松弛现象，既可以在较较高的温度下较短高的温度下较短的时间内观察到，也可的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。以在较低的温度下较长的时间内观察到。升高温度与延长时间对分子运动是等效的，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对材料的粘弹行为也是等效的。对材料的粘弹行为也是等效的。这样，可以将不同温度下测定的这样，可以将不同温度下测定的力学力学性能性能时间曲线时间曲线利用转换因子制成一利

11、用转换因子制成一条叠合曲线，条叠合曲线，n图左边是一系列恒温温度下实验值模量时间曲线图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合物的松弛模量物的松弛模量时间曲线，其中的每一根曲时间曲线，其中的每一根曲线都是在一恒定的温度下测得的，图右边的线都是在一恒定的温度下测得的，图右边的实验曲线是按照时温等效原理绘制的叠合曲实验曲线是按照时温等效原理绘制的叠合曲线，参考温度为线，参考温度为T3；参考温度下测得的实验；参考温度下测得的实验曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动。而曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动。而高于和低于这一参考温度下测得的曲线，则高于和低于这一参考温度下测

12、得的曲线，则按按wLF方程得到的转换因子分别向右和向左方程得到的转换因子分别向右和向左水平移动、使各曲线被此叠合连接而成光滑水平移动、使各曲线被此叠合连接而成光滑的曲线。这种完整曲线的时间坐标可以跨越的曲线。这种完整曲线的时间坐标可以跨越10一一15个数量级，显然，在同一温度下直接个数量级，显然，在同一温度下直接实验测得这条曲线是不可能的。实验测得这条曲线是不可能的。利用时温等效原理，移动的量可以利用利用时温等效原理，移动的量可以利用一个转换因子一个转换因子aT表示。可以利用表示。可以利用WLF的经验方程求的经验方程求aT-转换因子，转换因子，T-任意温度任意温度Ts-参考温度参考温度 C1,

13、C2 为经验常数为经验常数 , 这样粘弹体在一个温度下的应力松弛这样粘弹体在一个温度下的应力松弛曲线可以沿着时间坐标移动，而成为另曲线可以沿着时间坐标移动，而成为另一个温度下的应力松弛曲线，一个温度下的应力松弛曲线，T1T2Lg aTLgt 对数时间 Lg t移动的距离时温等效原理对于涂料性能评价的意义时温等效原理对于涂料性能评价的意义n具有重要的实用意义。具有重要的实用意义。1）快速评价建筑涂料的抗粘着性和在）快速评价建筑涂料的抗粘着性和在压力下涂料的冷流动性；压力下涂料的冷流动性；2）粉末涂料在高贮存温度下物理稳定性，）粉末涂料在高贮存温度下物理稳定性，3）对不同温度或不同频率下测得的涂料

14、）对不同温度或不同频率下测得的涂料的的力学性质进行比较或换算，从而得到由于力学性质进行比较或换算，从而得到由于实验条件所限或实际上无法直接从实验测实验条件所限或实际上无法直接从实验测量得到的结果；量得到的结果；4)对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从相应的试验冲击频率的叠台曲线上求得；相应的试验冲击频率的叠台曲线上求得；5)测定涂料在某一温度下的耐久性，通常测定涂料在某一温度下的耐久性，通常不需要测定材料在该温度下几年或几十不需要测定材料在该温度下几年或几十年的性能变化，可以选择不同温度测得年的性能变化，可以选择不同温度测得其在较短时间内性能的变化曲线来观察其在

15、较短时间内性能的变化曲线来观察性能性能时间的关系。时间的关系。7.4耐磨性耐磨性 虽然硬材料比软材料更难以刮虽然硬材料比软材料更难以刮痕，但并不意味着硬材料总比软痕，但并不意味着硬材料总比软材料具有更好的耐磨性，材料具有更好的耐磨性，例如橡胶轮胎比钢轮胎就具有更好例如橡胶轮胎比钢轮胎就具有更好的耐磨性。的耐磨性。nEvans研究了一系列地板涂料的机研究了一系列地板涂料的机械性能，提出最好用断裂功来衡械性能，提出最好用断裂功来衡量涂料的耐磨性。量涂料的耐磨性。地板涂料地板涂料拉伸强度拉伸强度（106Pa)伸长率伸长率(%) 断裂功断裂功(J/m3)硬环氧树脂硬环氧树脂中等环氧树脂中等环氧树脂软等

16、环氧树脂软等环氧树脂聚氨酯聚氨酯6232.47.581.93819954802624145521380聚氨酯耐磨性最好因为它存在很多聚氨酯耐磨性最好因为它存在很多氢键氢键，低应力，低应力作用作用下氢键的作用类似于交联下氢键的作用类似于交联，降低了在溶剂中，降低了在溶剂中的溶胀；的溶胀；在高应力作用下在高应力作用下，氢键发生断裂氢键发生断裂，分子，分子发生延伸；发生延伸；当应力除去时，分子松弛，又重新形当应力除去时，分子松弛，又重新形成新的氢键成新的氢键，因此聚氨酯具有极好的耐磨性。，因此聚氨酯具有极好的耐磨性。7.5 硬度和耐刮伤性测定n涂膜的硬度测定通常有涂膜的硬度测定通常有2种方法。种方法

17、。 压痕硬度试验法：压痕硬度试验法：通常是利用通常是利用25g的荷的荷重将金属或玻璃上的涂膜挤压变形重将金属或玻璃上的涂膜挤压变形(18 2s），除去荷重后，用显微镜测定压痕），除去荷重后，用显微镜测定压痕的对角长度，硬度值的对角长度，硬度值KHN可由下式计算：可由下式计算：式中式中W 荷重，荷重，kg；n A 压痕面积，压痕面积，mm2；n L 压痕的对角长度，压痕的对角长度，mm.LWAWKHN2210028. 7另一种广泛使用的是另一种广泛使用的是铅笔硬度测定法铅笔硬度测定法该法需要一套从该法需要一套从6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H一一9H的铅的铅

18、笔。笔。将铅笔削至笔芯露出笔杆约将铅笔削至笔芯露出笔杆约o63cm(不能削笔芯不能削笔芯)，在细砂纸上将笔芯，在细砂纸上将笔芯磨平，使成正圆柱体，然后将它成磨平，使成正圆柱体，然后将它成45。角角放在漆膜上，以一定的压力向前推进。以放在漆膜上，以一定的压力向前推进。以不能划伤漆膜的最硬铅笔号即为漆膜硬度。不能划伤漆膜的最硬铅笔号即为漆膜硬度。n从从6B(最软最软)到到9H(最硬最硬)。7.6涂膜的户外耐久性涂膜的户外耐久性n涂料的户外耐久性即耐候性主要是指涂涂料的户外耐久性即耐候性主要是指涂料暴露在户外环境条件下涂料的力学性能料暴露在户外环境条件下涂料的力学性能如模量、强度、粘结性、保色保光性

19、可能如模量、强度、粘结性、保色保光性可能的变化程度，以及是否发生脆化、粉化和的变化程度，以及是否发生脆化、粉化和酸蚀等现象。酸蚀等现象。 引起上述现象的主要原因就是引起上述现象的主要原因就是 光引发氧化降解和水解两种。光引发氧化降解和水解两种。 进行的速度取决于涂料暴露的场所、时间、进行的速度取决于涂料暴露的场所、时间、涂料组成和底材的性质等。涂料组成和底材的性质等。激发激发自由基自由基夺氢反应夺氢反应最总导致聚合物降解最总导致聚合物降解光引发氧化降解光引发氧化降解+水解性水解性n官能团水解的难易程度按下列顺序递减：官能团水解的难易程度按下列顺序递减： 酯脲氨基甲酸酯酯脲氨基甲酸酯 酯的水解导

20、致骨架降解，但丙烯酸酯类树酯的水解导致骨架降解，但丙烯酸酯类树脂的骨架是由脂的骨架是由cc键组成因而不会导致降键组成因而不会导致降解。解。 丙烯酸树脂丙烯酸树脂/聚胺酯在紫外线照射下聚胺酯在紫外线照射下加速水解，进而导致降解。加速水解，进而导致降解。n水解的原因可能是紫外光照射发生光氧化水解的原因可能是紫外光照射发生光氧化降解，增加了亲水基团如氢过氧化物、醇、降解，增加了亲水基团如氢过氧化物、醇、酮、羧酸等，光氧化也可能生成更易水解酮、羧酸等，光氧化也可能生成更易水解的基因，的基因，因此，从涂料的组成来看，要增加耐候性，应因此，从涂料的组成来看，要增加耐候性，应尽可能不去使用下列类型树脂尽可能

21、不去使用下列类型树脂能吸收能吸收290nm以上波长以上波长(尤其是在短波尤其是在短波长的可见光范围长的可见光范围)的树脂；的树脂；有易被夺氢原子的树脂；有易被夺氢原子的树脂；含易水解官能团的树脂。含易水解官能团的树脂。 但必须注意的是但必须注意的是TiO2，尤其是锐钛型，尤其是锐钛型，也可以加速涂膜的光氧化降解也可以加速涂膜的光氧化降解-导致粉化通过导致粉化通过加入硅或铝粉颜料来抑制这种降解。加入硅或铝粉颜料来抑制这种降解。 氧化锌是一种有效而价廉的白色光稳定剂，氧化锌是一种有效而价廉的白色光稳定剂，特别是对特别是对240一一380nm范围的范围的UV光有较好的防光有较好的防护能力。护能力。样

22、品的耐久性与气候地区有关，样品的耐久性与气候地区有关，曝晒季节对其影响也很大曝晒季节对其影响也很大n地区：地区：气候条件以重庆、广州、海南岛等气候条件以重庆、广州、海南岛等地最为严酷样板破坏最严重，最快。地最为严酷样板破坏最严重，最快。 季节季节:由于季节不同，样品所经历的气候条由于季节不同，样品所经历的气候条件不同，因此该膜的破坏程度也不同。件不同，因此该膜的破坏程度也不同。n例如，对于自干型涂料，在例如，对于自干型涂料，在春季春季曝晒时，曝晒时，由于漆膜尚未完全干实就受到温差的急由于漆膜尚未完全干实就受到温差的急剧变化而引起漆膜变形。剧变化而引起漆膜变形。n在在秋季秋季曝晒时，由于气温较平

23、稳，紫外光曝晒时，由于气温较平稳，紫外光强度也日趋下降，致使新的涂膜能有一段强度也日趋下降，致使新的涂膜能有一段继续坚硬的过程。继续坚硬的过程。如何进行耐候性实验如何进行耐候性实验n户外爆晒法、户外加速老化试验法户外爆晒法、户外加速老化试验法实验室加速试验法、实验室加速试验法、 1）户外爆晒法）户外爆晒法广泛使用朝南广泛使用朝南45。曝晒。可同时选择几个不曝晒。可同时选择几个不同气候的地区进行户外老化试验。同气候的地区进行户外老化试验。美国南佛罗里达为亚热带气候，湿度相对较美国南佛罗里达为亚热带气候，湿度相对较高阳光平均充足；高阳光平均充足；定期检测和记录曝晒涂膜的物理和化学性能定期检测和记录

24、曝晒涂膜的物理和化学性能的变化来评价涂料的户外耐久件。的变化来评价涂料的户外耐久件。2）户外加速试验法）户外加速试验法n户外曝晒虽然符合自然气候条件，但试验周户外曝晒虽然符合自然气候条件，但试验周期太长，为此发展了人工加速老化试验机。期太长，为此发展了人工加速老化试验机。其主要结构是利用其主要结构是利用 一个整天跟着太阳旋转的框架，架上安装一个整天跟着太阳旋转的框架，架上安装10块块150mm1500mm的高抛光特制铝镜，的高抛光特制铝镜，每面镜子都将太阳光线以每面镜子都将太阳光线以90。角反射集中到角反射集中到一条一条l50 xl500mm的样品架上，有鼓风机，夜的样品架上，有鼓风机，夜间喷

25、水。间喷水。 几个星期，相当于几个星期，相当于3年的爆晒。年的爆晒。3）实验室加速试验法）实验室加速试验法n 实验室加速试验的主要影响因素是光源。实验室加速试验的主要影响因素是光源。太阳光谱一般可分为太阳光谱一般可分为3个区域：个区域： 紫外线区、可见光区和红外线区紫外线区、可见光区和红外线区紫外线能量仪占太阳总能量的紫外线能量仪占太阳总能量的4%，但许多材，但许多材料却正是在紫外线区城内遭受破坏，料却正是在紫外线区城内遭受破坏， 如硝基纤维素在如硝基纤维素在310nm波长的光辐射下发生分解，波长的光辐射下发生分解，不饱和聚酯与苯乙烯的共聚物在波长为不饱和聚酯与苯乙烯的共聚物在波长为325nm

26、时很快变黄，聚丙烯、聚氨基甲酸酯等在时很快变黄，聚丙烯、聚氨基甲酸酯等在330一一370nm时出现老化时出现老化。实验室人工老化机可分为紫外线碳弧实验室人工老化机可分为紫外线碳弧灯、氖灯和高压水银灯等几种类型。灯、氖灯和高压水银灯等几种类型。紫外线碳弧型老化机紫外线碳弧型老化机的试验结果在漆的试验结果在漆膜的失光、变色和裂纹等破坏现象方膜的失光、变色和裂纹等破坏现象方面与天然曝晒是比较符合的，唯一的面与天然曝晒是比较符合的，唯一的缺陷就是很少出现粉化缺陷就是很少出现粉化(不能模拟粉化不能模拟粉化现象）现象）高压水银灯老化机高压水银灯老化机的特征为粉化现象的特征为粉化现象正常，重现性较好，使用操

27、作也简便，正常，重现性较好，使用操作也简便，但由于其小于但由于其小于290nm的短波成分较多，的短波成分较多，使得某些材料耐候性失真。使得某些材料耐候性失真。日光碳弧灯老化机在日光碳弧灯老化机在漆膜老化过程中的颜色漆膜老化过程中的颜色变化与天然曝晒的色相变化颇为一致；变化与天然曝晒的色相变化颇为一致；氙灯氙灯使用操作较简单，对于褪色试验特别合使用操作较简单，对于褪色试验特别合适，不足之处是加速倍率不够理想适，不足之处是加速倍率不够理想。由于涂料组成的多样性和复杂性以及环境因由于涂料组成的多样性和复杂性以及环境因素，迄今为止还没有个普遍实用的实验室加素，迄今为止还没有个普遍实用的实验室加速试验法

28、用来评价涂料的耐老化性能。仅作速试验法用来评价涂料的耐老化性能。仅作参考。参考。但是近几年完全模拟自然老化箱已经出现。但是近几年完全模拟自然老化箱已经出现。 耐候性评价指标：白度白度光的反射率光的反射率粉化程度粉化程度颜色改变颜色改变裂纹裂纹7.7涂膜的附着力1、附着机理、附着机理 当两个物面紧密接触，到达相互作用的当两个物面紧密接触，到达相互作用的有效距离时，（约有效距离时，（约0.5nm），有两类作），有两类作用：用： 化学的键合反应化学的键合反应 物理化学的范德华引力和氢键物理化学的范德华引力和氢键对于涂膜来说，主要是后者。对于涂膜来说，主要是后者。 根据理论计算，任何原子、分子间的范根

29、据理论计算，任何原子、分子间的范德华力便足以产生很高的粘附强度，但德华力便足以产生很高的粘附强度，但实际强度却远远低于理论计算，实际强度却远远低于理论计算，主要是由于缺陷和应力集中引起理论和主要是由于缺陷和应力集中引起理论和实际的差别，而且界面之间更容易有各实际的差别，而且界面之间更容易有各种缺陷种缺陷因此为了使漆膜有很好的附着力，需要因此为了使漆膜有很好的附着力，需要考虑多种因素的影响。考虑多种因素的影响。1）机械结合力）机械结合力任何基材的表面都不可能是光滑的，任何基材的表面都不可能是光滑的，在显微镜下都是十分粗糙的，涂有底漆的表面也在显微镜下都是十分粗糙的，涂有底漆的表面也是多孔的，涂料可渗透到这些孔隙中去，加强了是多孔的，涂料可渗透到这些孔隙中去，加强了基材与漆膜的连接。锚合基材与漆膜的连接。锚合2）吸附作用）吸附作用从分子水平上来看，漆膜和基材之间存在着原子、从分子水平上来看，漆膜和基材之间存在着原子、分子之间的作用力分子之间的作用力根据计算，当两个理想平面距离为根据计算，当两个理想平面距离为10A0时，它们时，它们之间的吸引力便可达之间的吸引力便可达 103-104 Ncm2平面距离为平面距离为3-4A