热浸Zn-Al-Sb合金镀层表面锌花的研究

1、热浸Zn-Al-Sb合金镀层表面锌花的研究钢铁的腐蚀造成巨大的损失,热镀锌是钢铁最有效的防大气腐蚀的方法之一。热镀锌工业应用时,为了获得需要的镀层,常在锌浴中添加其他的合金元素,Al是最常用的元素之一。而当锌浴中添加少量的Pb、SBBi、Sn等元素时，热镀锌层表面会出现一种肉眼可见的树枝状晶粒,即“锌花(spangle)"。锌花是热镀锌特有的现象,引起众多机构和学者的广泛关注。然而到目前为止,锌花的形成机制以及很多细节尚未形成统一的认识,国内对锌花的深入研究也不多见。本文以批量热浸Zn-Al-Sb合金锌层表面形成的锌花为研究对象,利用SEMBSEEDSAFMXRDXPSNSSEIS等

2、测试手段系统地研究了锌花的形貌、形成机制,表面合金元素的偏析和第二相粒子的析出、锌花的耐蚀性以及腐蚀机制。研究表明：锌花是热镀锌层中的自由锌层以树枝晶生长的结果,每一个锌花代表一个单晶体的锌晶粒。根据锌花的外观形貌,可将锌花分为亮锌花、羽毛状锌花和暗锌花。锌晶体基平面(0001)相对于钢基表面可能的位向决定了锌花最终的几何形貌，按照基平面(0001)相对于钢基平面的倾斜角B值的不同，可将锌花分为三类：1)6=0°,锌花具有60°对称的正六边形树枝晶状结构；2)0°<B<900,锌花为倾斜六边形结构；3)B=90°,锌花具有垂直

3、树枝晶状结构。锌花一次和二次树枝晶晶臂的方向均为沿锌密排六方晶格的(1010)方向择优生长,与热流方向越接近越能持续生长。晶体择优取向和温度梯度择优取向相互作用决定了在同一个锌花内会形成亮锌花、羽毛状锌花和暗锌花的形貌特征。热镀锌镀层表面形成锌花时,每个锌晶粒的尺寸异常粗大。对Zn-0.2Al和Zn-0.2Al-0.1Sb合金的定向凝固试验表明,在相同的定向凝固冷却条件下,两种合金的柱状晶固相前沿的定向生长速度基本相同,但在Zn-0.2Al合金锭中出现了柱状晶向等轴晶的转变（CET）,而Zn-0.2Al-0.1Sb合金锭则全部为柱状晶，没有出现CET这表明添加合金元素Sb溶解了熔融合金中的活性

4、晶核,显著地抑制了Zn-0.2Al合金锌液凝固过程中有效晶核的均匀形核,Sb抑制形核是导致热浸镀锌层生成大晶粒的锌花的原因。Sb和Pb是产生锌花镀层最常用的添加元素，但由于Pb不利于环保,而加Sb的工艺更值得研究。然而过多的Sb会形成脆性的AlSb相，影响镀层的质量。本文首次研究了不同冷却条件下的热镀锌用Zn-06.0Al-4Sb中间合金的凝固组织变化规律,结果表明：提高冷却速度,将细化合金的凝固组织,且较快的冷却速度可以抑制亚稳态工-Sb2Zn3相向稳态相B-Sb3Zn4的共析分解：工-0+”.炉冷和空冷时，工相粒子完全转变为B相，水冷时工相则被保留下来。平衡条件下，对Zn-06.0Al-4

5、Sb合金的凝固组织分析可知出现4中组织状态，即0-Sb3Zn4+E0+Zn（0和Zn组成的共晶）；AlSb+E0+Zn；AlSb+Zn;Zn+AlSb+EZn+Al（Zn和Al组成的共晶），这与提出的Zn-Al-Sb三元合金的室温等温截面对应的富锌角完全符合。锌浴中加入的合金元素会发生表面偏析,不同形貌的锌花表面存在不同程度的的合金元素偏析。在批量钢结构件热镀锌条件下,浸锌时间较长,镀层较厚,冷却速度较慢,合金元素的偏析和析出、以及析出的第二相由亚稳态向稳态（或非平衡态向平衡态）的转变都应更加充分,本文研究了典型的具有锌花的批量热浸Zn-0.05Al-0.2Sb合金锌花镀层的表面偏析规律。结果

6、表面：锌花表面的偏析程度由亮锌花、羽毛状锌花到暗锌花依次增大。Al和Sb的偏析均集中在锌花镀层表面30nm以内，其中Al主要是以A12O3形式存在,而Sb则是以薄片状的Sb3Zn4粒子存在。自由锌层中锌晶体基平面(0001)相对于钢基平面的结晶位向和枝晶的生长方向共同决定了第二相B-Sb3Zn4粒子的最终分布。亮锌花表面的B-Sb3Zn4粒子无规则分布，羽毛状锌花表面B-Sb3Zn4粒子主要分布在二次枝晶晶臂间隙，而暗锌花整个表面以及羽毛状锌花二次枝晶晶臂间隙内除了有层片状B-Sb3Zn4粒子外，还出现了雪花状Sb的枝晶偏析。不同形貌的锌花,耐蚀性能存在差异。本文研究了锌花在5NaCl溶液中耐蚀性,塔菲尔极化测试和浸泡不同时间的电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明,亮锌花、羽毛状锌花、暗锌花的极化电阻Rp和低频阻抗ZLF都依次减小，亮锌花、羽毛状锌花、暗锌花在5NaCl溶液中的耐蚀性依次下降。影响锌花耐蚀性的因素包括晶面位向、表面粗糙度和表面合金元素的偏析程度。锌花在5NaCl溶液中