铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用

1、2008 年12月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2008收稿日期:20080627,修回日期:20080828基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(编号:20736004;国家科技支撑计划资助项目(编号:2008BAB41B02 铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用魏小波, 魏 飞, 骞伟中, 罗国华, 师海波, 金 涌(清华大学化学工系,北京 100084摘 要:采用浸渍法制备了以SiO 2为载体、铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂,并测试了该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性. 结果表明,催化剂中加入PO 4

2、3可以显著提高催化活性,其中Bi 和Cu 的复合磷酸盐比其他催化剂有更好的活性,在200的反应温度下,其初始反应活性为工业氯化汞催化剂的1/3,且催化剂有一定的可再生性. 催化剂在反应和再生过程中存在失活,主要是由Bi 的流失造成的,积炭则是另一个失活原因. 关键词:氯乙烯;氢氯化;乙炔;磷酸铋;无汞催化剂中图分类号:TQ032 文献标识码:A 文章编号:1009606X(2008061218051 前 言电石法合成氯乙烯在我国聚氯乙烯行业中占主要地位,随着石油价格的不断上涨,相对于乙烯法合成氯乙烯,电石法越来越体现出其经济性,在我国还有很大的发展空间. HgCl 2/AC(活性炭催化剂对该反

3、应有较高的反应活性与选择性(99%,很久以来一直是乙炔氢氯化反应的工业催化剂. 但HgCl 2最大的缺点是在高温下容易挥发,造成催化剂失活,流失的氯化汞带来了污染隐患. 开发新型的无汞催化剂替代现有的氯化汞催化剂,一直是聚氯乙烯行业的一个研究热点,国内外有很多人进行了研究,但很少有突破性进展18. 国外近几年在这方面的工作主要集中在一些贵金属盐类上,如K 2PtCl 6, HAuCl 43,4,6,8,反应活性较好,但因成本太高很难在工业上得到应用. 邓国才等1采用双组分和三组分催化剂将Sn, Cu, Zn, Ba, Pd, Bi 等金属的氯化物或氧化物负载于活性炭上作为乙炔氢氯化反应的催化剂

4、,测定了其活性和选择性,并筛选出SnCl 2CuCl BiCl 3/AC 催化剂为最优,该催化剂在乙炔氢氯化反应中表现了相当好的活性,且寿命超过了120 h ,但并未给出反应的操作条件.在对乙炔氢氯化反应有活性的金属中,Bi 同样有较好的活性9,10,但由于其活性和寿命均不如HgCl 2催化剂,工业上以HgCl 2为催化剂. 乙炔氢氯化反应与金属离子的标准电极电位有关,除少数贵金属外,铜和锌的标准电极电位仅次于汞,在乙炔氢氯化反应中也表现一定的活性2,5. 而邓国才等1也证明了双金属或多金属催化剂比单金属催化剂活性更高,因此用Bi 和其他金属的复合盐作为活性组分可合成活性较高的催化剂.此外,现

5、有工业催化剂以活性炭为载体,在反应过程中,活性炭的孔道被副产的高聚物堵塞,造成了比表面下降和催化剂活性下降. 由于活性炭不能再生,失活后的催化剂不能重新作为载体使用. 而SiO 2比活性炭能提供很大的比表面,又有很高的强度,还可再生,是一种比较理想的载体.乙炔氢氯化反应的催化剂一般是采用金属氯化物作为活性组分,而金属氯化物一般饱和蒸汽压较低,容易挥发. 磷酸盐通常较氯化物有更强的热稳定性和反应活性,此外,磷酸可提供质子与C 2H 2形成络合物,从而形成碳正离子11,碳正离子的存在可增强催化剂的活性及热稳定性.本工作采用Bi 与其他金属的多金属复合盐为活性组分,以SiO 2为载体,制得了新型催化

6、剂,在乙炔氢氯化反应中表现出了很好的活性,且由于催化剂以SiO 2为载体,所以有更好的热稳定性,可在一定条件下烧炭再生.2 实 验2.1 材料、试剂与仪器氯化铜(CuCl 22H 2O、氯化锌(ZnCl 2、氯化钡(BaCl 22H 2O、氯化铬(CrCl 36H 2O、氯化铋(BiCl 3、盐酸、磷酸为分析纯试剂,硅胶选用山东青岛海洋化工有限公司生产的粒度为100200目(75150 µm、比表面积为340 m 2/g 、堆积密度为360 kg/m 3的粗孔硅胶.美国Aalborg 公司的GFC17质量流量计,北京朝阳自动化仪表厂CKW-1100控温表,美国Varian 公司Vis

7、ta-MPX 等离子体原子发射光谱(ICP,美国Quantachrome 公司Autosorb-1全自动物理/化学吸附分析仪,美国Nicolet公司Nexus-670傅立叶变换红外光谱仪,日本理学公司D/MAX-A型X射线衍射仪. 2.2 催化剂制备方法实验所用的催化剂制备方法全部采用等体积浸渍法. 以金属氯化物作为活性组分(纯度>99%时,先将氯化物溶于适量盐酸溶液,然后加入SiO2载体后静置3 h,最后在150和200下分别干燥3和5 h,即可获得实验用金属氯化物催化剂. 活性组分为磷酸盐时,先将氯化物溶于适量盐酸,再加入等化学计量比的磷酸,静置烘干后在500下焙烧5 h即可获得金属

8、磷酸盐催化剂.2.3 催化剂活性测定催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性测定在内径为8 mm的石英固定床反应器中进行. 催化剂用量为0.10.5 g,将催化剂与510倍石英砂混合后装入反应器中,置于已设定温度的加热炉中通原料气进行活性测定,原料气中C2H2(>99%和HCl(99.99%的流量分别为6和6.6 mL/min. 用在线气相色谱(上海天美7890T,热导检测器进行产品气组成分析. 图1 乙炔氢氯化微型反应器装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the microreactorfor hydrochlorination of acetylene3 结果与讨论

9、3.1 铋复合氯化物的催化活性为了对催化剂的活性进行对比,定义活性系数为所制催化剂活性与HgCl2催化剂在140下反应活性的比值,HgCl2催化剂催化乙炔氢氯化反应的动力学参数按文献12中的值. 所制不同催化剂的初始活性系数见表1,由表可知,CuCl2+BiCl3作为活性组分时比单独采用CuCl2和BiCl3作为活性组分的活性都高. ZnCl2+ BiCl3作为活性组分时,催化剂也有较高的活性.表1 各催化剂的初始活性Table 1 Initial activity, , of catalysts with differentactive componentsActive component

10、ActivecomponentCuCl2 0.00060CrCl3 0.0247Cu3(PO42 0.0545CrPO40.0449 CuCl2BaCl2 0.00063ZnCl2BiCl3 0.0747Cu3(PO42Ba3(PO42 0.0715Zn3(PO42BiPO4 0.326 CuCl2BiCl3BaCl2 0.0116CuCl2BiCl3 0.1407Cu3(PO42Ba3(PO42BiPO40.0364 Cu3(PO42BiPO4 0.2994 3.2 铋复合磷酸盐的催化活性用磷酸盐作为活性组分时,各催化剂的初始活性也列于表1,由表可以看出,金属磷酸盐作为活性组分制得的催化剂比

11、相应的金属氯化物作活性组分时活性高出很多,特别是其中的Cu3(PO42BiPO4/SiO2(CBP和Zn3(PO42BiPO4/SiO2(ZBP催化剂在200时的反应初始活性系数接近工业HgCl2催化剂的1/3.3.3 铋复合催化剂的选择性CBP和ZBP催化剂在催化乙炔氢氯化反应过程中的选择性非常高,在色谱中几乎检测不到副产物的峰,通过色谱质谱联用分析证明其副产物主要为1,1-二氯乙烷(含量<0.76%,另外含有极微量的氯乙烷、二氯乙烯和氯丙烷,而在HgCl2/C催化剂作用下乙炔氢氯化的主要副产物同样为1,1-二氯乙烷,其他副产物除少量的氯乙烷、二氯乙烯和氯丙烷外,还有少量2-氯丁烷和1

12、,2-二氯乙烷,副产物总量约占氯乙烯的1.5%,可见CBP催化剂的选择性高于现有工业HgCl2催化剂.3.4 催化剂活性分析对多金属的协同催化作用已有报道1,而从本实验结果看,无论是CuCl2和ZnCl2,或Cu3(PO42和Zn3(PO42,都没有很高的活性,而BiCl3或BiPO4单独作为活性组分时活性也较小,而当采用CuBi和ZnBi 的双组分氯化物或磷酸盐时,催化剂活性比单组分催化剂都有了大幅度的提高,原因可能是由于CuBi和ZnBi的协同催化作用.此外,本工作证明了引入PO43也能显著提高催化剂的活性,在活性组分由金属氯化物改为金属磷酸盐后催化剂活性得到明显增强. BET的结果表明催

13、化剂在添加磷酸前后比表面积的差别很小,说明并非是形成了独特的结构,而起作用的主要是PO43,它能显著加强过渡金属对乙炔氢氯化的催化活性. CBP和ZBP催化剂的活性与Conte等13负载于活性炭上的金催化剂活性相近,而磷酸对乙炔氢氯化催化作用的促进在以前的文献中未见报道.3.5 催化剂的失活虽然有部分催化剂表现了很好的活性,但几乎都表现了非常快的失活特性,大都只有几小时的寿命. 催化剂在使用后都变为黑色,且比表面有所下降. 以CBP 催化剂为例,其比表面积从反应前的186 m 2/g 降到反应后的100 m 2/g ,这说明反应过程中有严重的积炭现象,造成了催化剂孔道的堵塞,使催化剂比表面下降

14、,从而影响了催化剂的活性.图2是反应前后CBP 催化剂的红外谱图,反应后CBP 的红外谱图中1398, 668 cm 1处出现的峰应该是C =C 的特征峰,而在氯乙烯聚合物的强特征峰12001150 cm 1和第二、三特征峰1440和1340 cm 1处均没有明显峰形,因此积炭应是乙炔聚合生成的高聚物造成的. 3.6 催化剂的再生工业催化剂积炭一般通过在高温下通空气使其再生,如果催化剂的组成和活性组分不受再生的影响,则其活性可以恢复到反应初期的水平. 将失活的CBP 和ZBP 催化剂在高温下通空气再生,再生后再重新通原料气进行反应,其结果如图3所示. 2种催化剂分别在350和500下通空气进行

15、烧炭再生,CBP 催化剂经过烧炭再生反应活性能得到较大恢复,但整体上仍有缓慢下降的趋势. 而ZBP 催化剂经过再生后活性恢复很小,烧炭对活性的恢复几乎没有作用. 3.7 催化剂失活原因分析图4为ZBP 和CBP 催化剂反应前后的XRD 图谱,由图可知,2种催化剂在反应前的峰基本都为BiPO 4的峰,而失活后BiPO 4的峰大大降低,可见反应过程中BiPO 4转化成其他物质或以其他形式流失,这可能是催化剂活性逐渐降低的主要原因.图2 失活前后的CBP 催化剂的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of CBP with and without deactivation图3 CBP 与Z

16、BP 的失活与再生Fig.3 Deactivation and regeneration of CBP and ZBP图4 CBP 与ZBP 的XRD 谱图 Fig.4 XRD patterns of CBP and ZBP1000200030000.10.20.30.4 I n i t i a l a c t i v i t y , Time (min01000200030000.00.10.20.3 0.4I n i t i a l a c t i v i t y , Time (min I n t e n s i t y 2 (o102030405060I n t e n s i t y

17、2 (o4000300020001000T r a n s m i t t a n c eWavenumber (cm 1SiO 2CBP unreacted CBP reactedCBP 与ZBP 催化剂的再生过程实际上是烧炭的过程,如果活性组分没有流失,催化剂的活性将恢复到失活前的水平. 但实验结果表明,ZBP 催化剂再生后活性几乎没有恢复,而CBP 催化剂的活性虽然能恢复,但仍存在失活. ICP 分析结果表明(表2,Bi 在催化剂中使用后含量从5%降到0.5%,说明Bi 在反应过程中有流失.表2 使用前后CBP 与ZBP 的活性组分含量Table 2 Contents of active

18、 components of CBP and ZBPbefore and after useElemental content (%, CatalystReaction time (h Cu Zn Bi0 2.98 5.19 Cu 3(PO 42BiPO 4/SiO 2 (ZBP 6 3.21 0.330 2.72 4.81Cu 3(PO 42BiPO 4/SiO 2 (CBP18 2.72 0.16ZBP 催化剂的XRD图4(a证明了Bi 是以BiPO 4的形式存在于催化剂中,而TGA 结果(图5表明BiPO 4在N 2气氛下有很强的热稳定性,与Baltasar 等14的结论一致,因此BiP

19、O 4应该是以其他形式流失的.图5 BiCl 3和BiPO 4的失重曲线Fig.5 TGA curves of BiCl 3 and BiPO 4在200时将HCl 通过纯的BiPO 4粉末,发现BiPO 4会逐渐流失(如图6所示,因此,Bi 的流失应为BiPO 4转变为BiCl 3而随反应气挥发造成的,即反应过程中存在下述平衡:4334BiPO +HCl(gBiCl (s+H PO ,33BiCl (sBiCl (g.在催化剂的制备过程中,由于HCl 量少,随气相带走,Bi 以BiPO 4的形式留在催化剂中,而在反应过程中,由于HCl 大大过量,造成了平衡右移,Bi 以BiCl 3的形式流失

20、. 而催化剂的再生过程中由于采用了较高的温度,特别是ZBP 催化剂采用500的再生温度,已经超过BiCl 3的沸点(440,因此BiCl 3的挥发速度极快,这也是ZBP 催化剂不能再生的根本原因. 而由于Cu 15,16的存在,CBP 催化剂积炭被氧化的能力大大提高,烧炭温度可以降到350,所以BiCl 3的挥发速率下降,而催化剂表现出较好的再生能力.图6 200下BiPO 4在HCl 气氛和BiCl 3在N 2气氛下的失重Fig.6 Mass change of BiPO 4 in HCl and BiCl 3 in N 2 atmosphereunder 2003.8 催化剂再生方法催化剂

21、积炭和BiCl 3的挥发是造成催化剂失活的主要原因,由于载体采用了耐热温度较高的硅胶,因此本催化剂可以通过在高温通空气或含氧气体将积炭烧掉的方法,恢复催化剂被积炭堵塞的孔道和表面. 而活性组分BiCl 3含量的下降可以通过低温吸附BiCl 3来实现,这样,催化剂即可通过BiCl 3的循环使用得到反复的使用和再生. 工艺流程上可以采取多层流化床反应器,第一层作为反应段使用新鲜或再生后的催化剂,第二层使用烧炭后的催化剂用以低温吸附反应段挥发的BiCl 3,使催化剂及其活性组分重复使用,从而增加催化剂的寿命,实现无汞催化剂代替HgCl 2催化剂.4 结 论(1 以等体积浸渍法制备了以Bi 和其他金属

22、的氯化物和磷酸盐为活性组分、SiO 2为载体的催化剂,在乙炔的氢氯化反应上表现出不同的活性.(2 制得的Cu 3(PO 42BiPO 4/SiO 2和Zn 3(PO 42 BiPO 4/SiO 2催化剂的初始活性高于其他催化剂,具有一定的可再生性.(3 在制备的乙炔氢氯化催化剂中引入PO 43,可以显著增加催化剂的活性.(4 用非贵金属制得了初始活性高于工业HgCl 2的催化剂,在国内外文献中均未见报道.(5 催化剂在使用和再生过程中会逐渐失活,失活主要是由Bi 以BiCl 3的形式流失造成的,反应过程中的积炭是造成催化剂失活的另一个原因.20040060080020406080100BiCl

23、 3BiPO 4R e s i d u a l m a s s p e r c e n t a g e (%Temperature (1020304060708090100R e s i d u a l m a s s p e r c e n t a g e (%Time (min 参考文献:1 邓国才,吴本湘,李同树,等. 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制 J. 聚氯乙烯, 1994, (6: 59.2 Hutchings G J. Vapor Phase Hydrochlorination of Acetylene:Correlation of Catalytic Activity o

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